第3章 紫外及可见光谱分析.ppt

第3章 紫外及可见光谱分析 (Ultraviolet and visible Spectroscopy, UV-Vis) 研究物质在紫外-可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法。 本章内容 分子能级及紫外光谱的产生 紫外及可见光谱仪 紫外及可见光谱法的应用 UV-Vis方法是分子光谱方法，它利用分子对外来辐射的选择性吸收特性。 UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在190~780nm. UV-Vis主要用于分子的定量分析，但紫外光谱(UV)为四大波谱之一，是鉴定许多化合物，尤其是有机化合物的重要定性工具之一。 分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子--------吸收外来辐射------产生电子能级跃迁-----分子吸收谱。 2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化?E为各种形式能量变化的总和： 其中?Ee最大：1-20 eV; ?Ev次之：0.05-1 eV; ?Er最小：?0.05 eV 可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。 即：E = Eel + Evib + Erot 吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。 ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 各轨道能级高低顺序：???? n??*??*（分子轨道理论计算结果）；可能的跃迁类型：?-?*；?-?*；?-?*；n-?*；?-?*；n-?* 分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产 生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。 ?? 分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。 ?? 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。 单个双键，一般?max为150-200 nm。 如果两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键吸收的叠加。 3.n-σ*跃迁能级差大, ?max 160-250nm，含未共享电子对的取代基可发生n??*跃迁，远紫外区。 4.n-π*跃迁能级差最小, ?max ?200nm，一般在近紫外区，有时在可见区。为弱吸收带。 ???*跃迁几率大，是强吸收带； n??*跃迁几率小，是弱吸收带，一般? max 500。 许多化合物既有?电子又有n电子， 既可发生???*又可n??*跃迁。 如-COOR基团，???*跃迁?max = 165 nm，? max = 4000； 而n??*跃迁?max = 205 nm，? max = 50。 能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和基团，或不饱和杂原子基团，C=C, C=O, N=N, N=O等称为生色团（chromophore）;分子中含有非键或?键的电子体系，能吸收特征外来辐射时并引起n-?* 和?-?*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。 助色团(auxochrome)：本身在200 nm以上不产生吸收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。 含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为： -F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O- 含有生色团或生色团与助色团的分子在紫外可见光区有吸收并伴随分子本身电子能级的跃迁，不同官能团吸收不同波长的光。 作波长扫描，记录吸光度对波长的变化曲线，就得到该物质的紫外-可见吸收光谱。 生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件！！！！！ 3.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素 1.? 谱带位移 蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blu