冶金法太阳能级多晶硅的制取-何允平.docVIP

冶金法太阳能级多晶硅的制取 来源: 作者:中国有色金属工业协会硅业分会副秘书长 何允平 时间:2010-07-29目前世界各国生产多晶硅普遍采用的是改良西门子法。这种方法生产的多晶硅占世界多晶硅总产量的70％～80％。所谓西门子法，就是用氢气还原三氯氢硅生产多晶硅的方法，是上世纪50 年代发明的，60 年代实现了工业化生产。经过几十年的应用和发展，先后出现了第一代、第二代和第三代技术。第三代就是目前所说的“改良西门子法”。它是在第二代技术将四氯化硅与工业硅反应，实现了SiCl4 的回收利用之后，又增加了还原尾气干法回收系统和SiCl4 氢化工艺，实现了全密闭生产。这是西门子法生产高纯多晶硅的最新技术，是目前多晶硅生产中占绝对优势的主流工艺方法。国外用这种方法可以生产出纯度为9N～11N 的高纯多晶硅。它的优点是生产工艺成熟，产品纯度高，无爆炸危险。存在的问题是项目建设投资大，周期较长，生产过程电耗大，产品成本高，产出效率较低。目前我国正在生产、建设或拟建的采用改良西门子法的多晶硅厂家有近20 个。这些企业有的采用国产化技术，有的采用国外技术，在采用的国外技术中东欧技术、西欧技术，也有北美技术。 总体来看，这些企业的技术趋同，个体来看各工艺环节、设备水平各有特色，产品质量、原材料和能耗差别较大，这些厂家在人才、生产成本、产品质量等方面都还面临着不同挑战。 西门子法有很突出的优点，但也有令人难以接受的致命弱点。如果说用这种方法生产电子级多晶硅是不得已采用的，那么用这种方法生产太阳能级多晶硅也是人们并不心甘情愿的。因为太阳极能级多晶硅通常说其纯度是4N～6N，达到6N 或6N 以上完全可以满足使用要求，这比电子级多晶硅在纯度方面的要求(6N～8N 或9N～11N)要低得多。人们一直在寻求制取太阳能级多晶硅西门子法之外的各种方法，冶金法就是人们期望中要寻求的方法之一。 所谓冶金法，它是类似于金属冶炼提纯的一种方法。这种方法从实质上说，是被提纯的硅元素在提纯过程中不参与任何化学反应，工业硅生产中的炉外精炼就属于这种方法。太阳能级多晶硅制取提纯的冶金法更全面地说它包括吹气精炼、熔剂精炼、定向凝固、真空精炼、熔盐电解等多种方法。目前国内外研究用冶金法制取太阳能级多晶硅的人员和单位不少，单从国内来看，就有昆明理工大学、河北工业大学、厦门大学、华中科技大学、大连理工大学、河南迅天宇、上海普罗新能源、辽宁锦州新世纪玻璃有限公司等多家高等院校和企业。经过国内外大量研究开发，应该说冶金法制取太阳能级多晶硅已有相当进展，但到目前为止还没有真正实现工业化生产。现在这种方法在除掉个别杂质的深度、产品产出的稳定和均衡性及所得产品成分的均匀性等方面还存在一些问题，但冶金法所具有的工艺简单、投资少和能耗低等一系列优点，很有吸引力。很多人相信，对这种方法，经过潜心钻研，一定会取得突破。 冶金法制取太阳能级多晶硅的方法和相关成果： 1．硅中杂质的存在状态和对太阳能电池功能的影响 国外研究者对杂质在硅中的存在状态和对太阳能电池功能的影响作了研究，指出杂质元素可分为三大类：一类是浅层电活性杂质及氧和碳，此类杂质包括O、C、B、P、Al，其中B 和P 影响最大，必须降低到最低限度；二是过渡金属元素，此类杂质包括Fe、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Ti等，其中Ti 的含量对太阳能电池功能影响较大；三为碱金属和碱土金属，此类杂质以Mg、Ca 为主。杂质在硅中的存在状态可分为三类：B、P、Al 以取代硅原子和充填硅原子间隙为主，浸出处理时不易除去；Fe、Mg、Ca、C 等多沉淀于粒界上，主要以硅化物(FeSi、Fe-Al-Si、Fe-Al-Ca-Si、CaAl2Si2 等)、碳化物(Ca2C、SiC 等)、氧化物(MgO、CaO 等)及硅酸盐等化合物沉淀于晶粒界面处，此类杂质多溶于酸，易于用浸出法除掉。 杂质对太阳能电池功能的影响，一是杂质总含量应越少越好，一般不应高于100ppm；二是从单一杂质看，Ti、V、B、P 等影响最大，含量都必须低于1ppm。 2．关于熔剂精炼和酸浸出 在工业硅炉外精炼时，常采用以SiO2、Na2O 为主要成分的熔剂。在太阳能级多晶硅制取中，还可以采用碳酸钡、氧化钡或氢氧化钡进行处理。处理后把硅冷却、粉碎，并用稀的无机酸浸出。这样可把硅中Al、P、B、Fe、Ti、Cr、V、Zr 和Ni等杂质有效除掉。碳酸钡、氧化钡、或氢氧化钡的添加量随硅中杂质的不同而异，一般情况下应为硅量的5％～30％。这些添加物可直接加到已有液态硅的抬包内，也可先在抬包内加入碳酸钡、氧化钡或氢氧化钡，再把液体硅注入。精制时要从抬包底吹入氧化性气体，使熔融物得到适当搅拌。精制过程使熔体保持15