电子转移过程的理论：1992年诺贝尔化学奖.pdfVIP

维普资讯 、也 《聿复 7jJ 第 8卷 第 3期 1993年 6月 电子转移过程 的理论 — — 1992年 诺 贝 尔 化 学 奖 =() |．； 张宝文 侣振岳L／吴世康 (中国 荸 { 所 北京100101) I 吃 I992年 l0月 14日瑞典皇家科学院宣布 1992年诺贝尔化学奖授予美国加州理 工学院 RudolphA．Marcus教授 ．以表彰 1956--1965年期间他在 电子转移过程理论”方面所做出的 n 重 要贡献 。 。 鹚 大 电子转移过程可发生于众多的体系之中．如 ：在溶液中或在胶体中的有机化合物分子 ；在 不同界面如金属 ／液体界面、半导体 ／液体以及液体／液体界面的电子转移过程 ．还有生命体系 学 如绿色植物的光合作用以及蛋 白质的氧化还原反应过程等。在解释大量的实验事实时，Mar— 化 CUS的理论模型为人们提供了一个有力的理论工具。事实上在此之前，和 电子转移有关的研究 工作至少 已有二项获得过诺贝尔化学奖：I983年授予H．Tauhe的诺 贝尔化学奖，表彰他在 学 无机化学体系中氧化还原反应机制的开创性研究；另一项诺 贝尔化学奖则是 1988年 由H． Michel，J．Deisenhofer及 R．Huber共享 ，表彰他们在阐明细菌光合作用反应 中详细机理方 面的贡献，而这一过程所涉及的机制显然也与光诱导的电子转移过程相关。 对Marcus电子转移理论意义的认识并非一帆风顺的，直到最近十余年来 ，由于人们对电 子转移过程普遍性和重要性 的认识 的深入和 Marcus理论成功地为实验所证实 ．才对 Marcus 理论可为光诱导电子转移反应提供最有价值的理论基础取得共识。 Marcus提出的电子转移模型认为；电子转移反应速度取决于 电子给体与受体间的距离、 反应 自由能的变化 以及反应物与周围溶剂重组能的大小。电子转移反应速度常数 可 由下式 表示 ： =Hk[ ]12／ex[一!垒；志] c， 式中HD^为电子转移前后的电子轨遭偶合常数，一般取决于给体 与受体分子 问的中心距 离，但与介质的性质无关。在电子转移前后，电子给体、受体的内部结构及周围溶剂分子的取向 将发生调整重组 ，重组能 ^由两部分组成 ： = + (2) 相应于电子转移前后电子给体、受体 “内部”结构调整的能量也与其周围介质无关，对应子 “外部”溶剂分子定向扳化作用的能量，由下式给出； 一 盖 1。+z1rDA儿]『。一EjJ] 上式中 ，为光学介 电常数，它等于折射率的平方 ，而 Ej为静 电介 电常数。式 (1)中的 △Gn为 电子转移反应的Gibbs自由能变化 。通过对 电子转移反应速度 的研究 ，Marcus推 导出