甲烷化中Ni-Al2O3表面变化表征.pdfVIP

Ni 基催化剂在生物质基合成气甲烷化反应中表面过程的表 征：X 射线光电子能谱 （XPS ） 摘要摘要：： 摘要摘要：： 这里通过半原位 X 射线光电子能谱 （XPS ）和其他表面表征手段来研究商业Ni/Al2O3 催化剂在从改质合成气来生产甲烷过程中表面的变化。甲烷化反应实验在一个集成于 XPS 系统的高压单元 （HPC ）中于固定床条件下进行。在纳米尺度水平研究了用不同的改质生物 质基合成气对在甲烷化条件下催化剂的表面性质及其活性之间的相互影响。详细叙述了金属 颗粒形貌的变化及积碳的过程。提出了一个在长期甲烷化条件下 C 晶须形成的机理。详细 研究了气体混合物中诸如 CO ，H O，CH ，C H ，C H ，C H 和 C H 这些附加组分的作 2 2 4 2 4 2 2 3 6 2 6 用。此外，还研究了诸如镍的氧化物，氢氧化物，碳化物和碳酸盐等这些物种的作用。 关键字：镍催化剂；γ-Al O ；XPS ；甲烷化；碳晶须；积碳 2 3 1. 引言引言 引言引言 镍基催化剂常被用于诸如加氢，氢化处理和烃类的加氢裂解，烃类的水蒸汽重整和甲烷 化等领域[1-4]。在表面科学研究中，不同的载体被用来分散镍颗粒：γ-Al O ，TiO ，Pt，分 2 3 2 子筛或SiO [1-8] 。负载型金属催化剂的活性和选择性主要受金属的用量，分散金属颗粒的 2 大小，金属-载体相互作用和载体的组成等影响。而焦点放在了研究各种不同系统中分散度 即晶粒大小对电学性质和反应活性的影响上。近来更广泛地开发可再生能源变得很有必要， 这使人们对从生物质基合成气来生产甲烷的兴趣日益增强 [9] 。这种合成气不仅需要设计专 门的甲烷化工艺，还使催化剂的使用条件苛刻，导致催化剂积碳，表面吸附硫而失活。 迄今为止，关于负载型Ni 催化剂上甲烷化反应的报道强调碳晶须使Ni 团簇从载体上脱 离的总体过程及前期步骤 [10,11] 。然而，据我们所知，还没有发表描述Ni 团簇在甲烷化过 程中经历的变化的XPS 分析报告。特别地，在我们当前的研究中将会证实，镍的碳化物如 Ni C 只有经过持续的反应才会形成，这一点很重要，因为Ni C 的出现和存在与Ni 团簇从 3 3 氧化铝载体脱离机制的起始密切相关。在此之前，只有用 XPS 研究纯的金属镍上“概括 的”NiC 和Ni C 的报道 [12-14] 。 x 3 还有一点文献中迄今为止没有关注的是反应的气体混合物，尤其是甲烷化过程实际应用 条件下的气体混合物中单一附加组分的作用。饱和烃和不饱和烃对反应影响的大体内容已经 得到研究 [15-18] ，然而，在气体混合物中加入单独一种组分及对反应的影响到目前为止还 没有被研究过。特定气体组分影响的详细内容对应用尤其重要，因为事实上，从生物质得到 的反应气的组分是变化的，这对催化剂的活性和寿命有显著的影响。此外，文献中还没有使 用从生物质得到的气体来进行长时间催化反应试验的报道。 总的来说，甲烷化过程可以用两个化学计量方程式来进行描述： CO + 3H → CH + H O 2 4 2 2CO + 2H → CH + CO 2 4 2 两个反应的进行情况取决于H2/CO 的比率还有水煤气变换调整。 关于负载型Ni 基催化剂上甲烷化反应的机理，研究者提出了几个反应步骤 [19,20] 。在 所有的过程中，都需要CO 和H2 的共吸附 （见图1.）Alstrup [19] 认为CO 分子在表面吸附 并