2013高分子光化学ch1.pptVIP

高分子光化学 杨建文 cesyjw@mail.sysu.edu.cn Cell phone:参考资料 吴世康，高分子光化学导论, 科学出版社 ，2003 N J Turro, Modern Molecular Photochemistry, JW CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology, 2nd. Edition, W. Horspool, F. Lenci, CRC Press, 2004, New York 曹瑾，光化学概论，高等教育出版社，1985 曹怡，张建成 主编，光化学技术，化学工业出版社，2004 陈用烈，曾兆华，杨建文，辐射固化材料及应用，化学工业出版社，2003 杨建文，曾兆华，陈用烈，光固化涂料及应用，化学工业出版社，2005 序言 高分子光化学的前沿性：基于光化学（主要是有机光化学）和高分子化学，并加微观光物理过程的一门交叉学科。 发展简况： 古埃及木乃伊的制作，薰衣草油+优质沥青； 19世纪沥青照相制版、天然树脂/K2CrO7照相制版技术； 光化学方法的基本特点： 高能量转换、低能耗、低温性、选择性、可控性 。 例：丙酮在己烷中于室温下吸收280nm的光，其单位时间内获得能量 ?E =NA?h?c/? = 428 kJ/mol; 若由298K升温至500K, 热容Cp ? 92J/kmol. 则?E = 92?(500-298) = 18.6 kJ/mol 一般结论：光化学反应对能量的利用率高， Chapter 1. 光化学基础 普通生产与生活中UV光的界定 Ultraviolet light is part of the light spectrum, which is classified into three wavelength ranges: UV-C, from 100 nanometers (nm) to 280 nm； UV-B, from 280 nm to 315 nm； Cosmetics UV-A, from 315 nm to 400 nm. Cosmetics 2. UV光的衰减 常用UV光波长200nm，200nm以下UV光易被空气吸收，产生臭氧； 地球表面300nm以下UV光被大气层臭氧吸收； 穿过无色窗玻璃进入室内的UV光 波长320nm； 紫外光的强度I 和它传播距离的平方（d2）成反比： I ? 1/d2 波长越短，随传播距离的衰减速率越大。 3. 光子能量与波长的关系 3. 光子能量与波长的关系（续） ? 波长越短，单个光子能量越高。 4. 什么是光子（photon）？ 光——波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本组成粒子为光子（photon）。 一个光子的能量： , (h = 6.62?10-34J?s) 1mol 光子的能量------1 Einstein 5. L-B law It = Io?10-??c?l I —单位mW/cm2. (由光子密度和每个光子的能量决定) It － 透射光的强度； Io － 入射光的强度。 被样品吸收的光强度：Ia = I0 － It = I0 (1 - 10-??c?l ) 光密度O.D. (optic density) 相当于光强; 二、电子激发过程 1.电子跃迁 吸收光子 分子基态 ???? 激发态 分子外围电子轨道能级图 ? 2）紫外吸收光谱图 吸收峰的位置、吸收强度 2. 基本术语： 3. 各类有机化合物的电子跃迁 2) 不饱和脂肪族化合物 共轭体系增加 3) n??* 跃迁（R带） 4) 芳香族化合物 4. 两种最有用的电子跃迁 高分子光化学中 最重要的电子跃迁是 n??* 跃迁 和 ???* 跃迁。 原因：所要求的能量最低，与光源的匹配性强。 2）影响???* 跃迁与n??* 跃迁 的因素 c) 超共轭效应影响 3）???* 跃迁与n??* 跃迁溶剂效应 环己酮电子跃迁的溶剂效应 三、激发态的电子构型 1. 激发态电子结构： (?1, ?* 1 ) 或 (n1, ?* 1 ) 两个单电子的结构 2. 电子结构的多重态－单线态与三线态 电子自旋运动方程：Ms = 2 ?ms + 1, ms = ? 1/2 四、激发态的静态性质 1) 几何构性扭曲、变形，如乙烯、甲醛分子。 2）偶极矩变化 DS1(?,?*) DS0 (大多数芳烃)； DS1(n, ?*)