22理想晶体的电子态.DOCVIP

2.2 理想晶体的电子态 2.2.1独立电子近似下多电子体系的状态 在绝热近似的基础上，我们可以独立的来讨论电子的运动。这时我们面对的电子子系统 数学上还是无法求解。在进一步讨论之前先介绍一个关于周期晶格中电子体系状态的定理： 对于晶体，在低温下，所有核都处在相应的平衡位置，电子哈密顿量在电子坐标平移该晶体任意格矢下是不变的，因而电子体系的本征波函数满足布洛赫定理 （2.2-1） 也即 可用一个波矢来标记一个本征态。 即使这样，电子体系运动状态问题仍然远未解决。为了把握电子运动的主要特点，就需要在不同情形下，作进一步的近似。 一个广为采用的近似：独立电子近似（independent electron approximation）： 把外场中彼此间有相互作用的电子组成的体系，近似的表示成由彼此独立的电子构成的体系，其中每个电子是在核的势场和所有其它电子对该电子的某种平均作用势场中运动。 这一近似忽略电子间相互作用引起的关联效应，使复杂的多电子问题化为一系列较简单的单电子问题。 在这样的近似下，要指明电子体系的状态（或波函数） ，就是要指明所有电子所处的（单电子）状态。考虑到电子是费米粒子（Fermion），电子体系的波函数对电子的交换是反对称的。这种反对称的用单电子状态波函数来表示的电子系的状态波函数可用行列式波函数（Slater）表示。 对某个势场（例如在固体的情形，为给定构形的所有核产生的势场）中N个电子组成的体系，如果找到了合适的单电子近似，并设相应的正交归一的单电子波函数系为，。为第个电子的坐标，包括空间坐标和自旋坐标。每个这样的电子态最多可容纳一个电子。 指明了N个电子所处的N个单电子态，N个电子组成的体系的状态就确定了，波函数就是下面的行列式波函数： （2.2-2） 其中电子的坐标，为简单起见，就用表示了。 不考虑自旋轨道相互作用，单电子态波函数可写成空间轨道运动波函数与自旋波函数的乘积， 处在第个单电子态的第个电子的波函数： （2.2-3） 其中为第个电子所处的第个状态的空间轨道运动波函数，为其自旋运动波函数。上述单电子轨道波函数，要满足的近似方程—Hartree-Fock(HF)方程：[参阅：例Madelung]： （2.2-4） （2.2-5） 其中 库仑势 是所有处在不同空间运动状态的电子在处产生的库仑势场。另一项起源于全同粒子（电子）间库仑相互作用的所谓的交换势，不是普通函数，而是个算符，它作用在单电子波函数上： （2.2-6） 描述电子间的交换相互作用能。由于它对处在不同单电子态的电子是不同的，这给进一步讨论带来困难。Slater又引进一个近似，认为每个电子感受到的电子相互作用势，可用对所有电子平均后的电子相互作用势代替。这样，所有单电子方程中的电子相互作用势都相同，是的函数，可以与核势场合成统一的势场： （2.2-7） 上述近似方案，在某些情形下，显得太粗糙，需要作进一步的修正。但是，单电子近似在很多问题中，提供了一个方便的认识和解决固体中电子态的良好基础，也为大量实验事实所证明是有效的近似。 2.2.2理想晶体的电子态 现在，问题简化为单个电子在一定的核构形的库仑势场和其它电子的某种平均势场中运动。然而大量核组成的体系的构形千变万化非常复杂，很难作一般的讨论。 有一种情形具有特别重要的意义，即 所有的核（或原子实）都处在各自的平衡位置，他们的空间排布具有给定晶体特有的周期性规律和其他对称性 晶体的一个共通的特征性的对称性是平移对称性或周期性 ( 周期势近似。由于能带理论是在此基础上发展起来的，它又称为能带近似。 按照能带理论，在周期性势场中运动的单个独立的电子，其可能的状态，或本征态的能量，是不连续的，存在一系列许可的能量区域，称之为允许带，它们之间为一些不允许的能量区域，称之为禁带。 不考虑自旋轨道相互作用，描述任一单电子状态的波函数的空间运动部分，具有布洛赫波的形式： （2.2-8） 其中为布洛赫波的波矢，具有晶体的平移对称性，为晶体的任一格矢。也就是说，描述晶格电子（或布洛赫电子）的布洛赫波是受到一个具有晶格周期性的调制的平面波。在这样的近似下，晶体的单电子空间运动状态或波函数，可用该状态所处的带（能带）标记。 例如，对半导体，在绝对零度时，被电子占满的允许能带中，能量最高的称之为价带（通常用v表示）。在价带之上紧接着是一个能量禁带，接着就是能量最低的未被电子占据的允许能带（空带），称之为导带（用c表示）。 导带中的电子态的空间波函数为，由量子数和标记。进而考虑电子不同的自旋状态，但不考虑自旋轨道相互作用，单电子波函数为：