分子的运动及能量.PDFVIP

30 分子的运动及能量 众所周知，在一个由大量分子构成的热力学系统(例如气体) 中，每一个分子都在不停地运 动着。如果注视其中任一分子的运动，定可发现它的运动状况是十分复杂的。一个分子不仅 能在容器中自由地平动，而且它的内部也在不停地运动着。这种内部运动包括构成分子的诸 多原子间的相对运动，原子中电子的自旋和绕核转动运动，原子核的自旋和核内质子和中子 的运动等等。随着人们对物质结构认识的深入，发现其运动形式可说是无穷尽的。本专题就 从分子的运动入手，建立其结构模型，并从量子力学的观点引入分子能级的概念，为统计力 学研究宏观物性提供必要的基础。 1. 分子运动的分类 由上述可知，分子的运动可分不同的层次，为了研究的方便和需要，统计力学常按特征 将它们分类，通常有两种分类方法。 一是按与容器体积的关系分类：鉴于分子作为整体在空间中的自由平动要受外部容器体 积的限制，故这个层次的运动亦称分子的外部运动。而原子间的相对运动，电子运动和核运 动则与容器的体积无关，故属分子的内部运动。 另一种是按与温度的关系分类：众所周知，分子在容器中自由平动的能量以及它的原子 间相对运动能量，在常见的温度范围内是随温度而变化的，温度升高，能量增加，反之减少。 这种能量随温度升降而“吞吐”的运动，称为分子的热运动。而电子运动和核运动在通常温 度范围内是不随温度而改变的，故属分子的非热运动。不过应该指出，这样的分类并不严格， 少数物质，例如NO 和O2 等，它们的电子很容易激发，以致在通常温度下，电子运动的能量 亦会随温度升高而增大。 鉴于物质的热力学性质与热运动有更密切的关系，故分子的热运动尤其引人关注，下面， 便对它作进一步的分析。 2. 分子的热运动 上面已述，分子的热运动包括它在容器中的自由平动以及构成分子的诸多原子间的相对运 动。对于这个层次的运动，经典力学已作出了详细的分析，其分析结果已成为统计力学处理 具体问题的重要模型。 (1). 双原子分子的热运动 对于双原子分子，其热运动可用两组坐标系来描述，一组是笛卡尔坐标，它可用来描述 1 Z B r θ A z φ Y x y X 图30—1 双原子分子的热运动 以质心为代表的分子平动运动；另一组是极坐标，它可用来描述两个原子间的相对运动，就 像图 30-1 所示。其中描述分子的平动运动需要 3 个坐标，即x 、y 和z 。描述A 和 B 两个原 子间的相对运动也需要 3 个坐标，即θ 、ϕ 和r 。其中θ和ϕ 用来确定两个原子在空间的相对 方位，它们的改变对应着双原子分子的转动运动；其中坐标r 确定两个原子间的距离，它的 增减意味着双原子分子的振动运动。故一个双原子分子的热运动包括分子的平动运动，转动 运动和振动运动三种运动形式。它们总共 6 个自由度，其中平动 3 个，转动 2 个，振动 1 个。 在一般情况下，分子的转动与振动运动是彼此相关的，振动的振幅会改变分子转动惯量 的大小，从而影响分子的转动运动。转动的离心力也会影响分子的力常数，从而改变振动的 频率。经典力学计算结果表明* ，仅当振动的振幅很小时，这三种运动形式才可近似地认为是 彼此独立的，且此时转动是刚