分子离子峰的判断条件.PPTVIP

6.6 质谱的解析 6.6.1 分子离子峰和相对分子质量的确定 一、分子离子峰的必要的、但非充分的条件 1.它必须是图谱中最高质量端的离子)分子离子峰的同位素及某些络合离子除外)。 2.它必须是奇电子离子M+?。 3.它必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生图谱中高质量区的重要离子。 注意：如果被检查离子峰未通过上述检验，则它绝不可能是分子离子。 假如通过上述检验，则它可能是，但还要通过其他方法确认。 二、分子离子峰的判断条件 1.注意质量数是否符合氮元素规则。 2.要注意该峰与邻近峰之间的质量差是否合理。 3.注意M+1峰。(如醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸和胺醇等) 4.注意M-1峰。(某些醛、酮或含氮化合物) 5.可以改变实验条件来观察。 确定分子峰，其质荷比即为相对分子质量。 6.6.2 分子式的确定 1.同位素相对强度法(同位素丰度比法) （1）查Beynon（拜诺）表法 有机物一般由C、H、O、N、Cl、Br、I、P等元素组成。 重同位素离子峰比全部由轻同位素组成的离子在质谱中m/z高1或高2或更多的质量单位处出现，即所谓的同位素离子峰。用（M＋1、M＋2或P＋1、P＋2）表示。 这些同位素峰的强度与分子中含该元素的原子数目及该重同位素的天然丰度有关。 表6－4列出了各种重同位素的丰度比值。 也可以用公式估算分子离子峰和同位素离子峰的相对强度。 表6－4　列出了各种重同位素的丰度比值。 　对于仅含C、H、N、O的有机化合物CwHxNyOz来说：可采用下两式计算其值。 对于含硫的有机化合物，由于34S的丰度较大（4.40），故在其图谱上能够检测到M＋2峰。同样利用类似于（2）式的方法可计算其IM＋2/IM的值。 公式中的系数1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、15N、18O、34S相对于它们最大丰度同位素的丰度百分数。 拜诺等人把质量数小于500且仅含有C、H、O、N四种元素各种组合的化合物，利用公式（1）、（2）通过计算所得的： 注意：拜诺表中的化学式不含有S、Cl、Br等元素的原子，而这些元素的重同位素丰度大，可以从（M+1）、（M+2）的丰度估计是否有这些元素的存在。若存在，应从原质量数扣除这些元素的质量及扣除相应的相对强度后查拜诺表。 例题 （2）计算法 同位素离子峰的相对强度计算方法： 对重同位素丰度低，但在分子中含有数目多的元素，如C、H、N和O等，按以下两式计算： 分子的组成为CWHXNYOZ： 　(M+1)%= (1.12×W)+(0.016×X)+(0.38×Y)+(0.04×Z) 　(M+2)%= (1.1×W)2/200+(0.20×Z) 例1：计算化合物C8H12N3O的M+1和M＋2峰的相对于M+峰的强度。 (M+1)%= (1.12×8)+(0.016×12)+(0.38×3)+(0.04×1) 　　　 = 10.31% (M+2)%= (1.1×8)2/200+(0.20×1)=0.597% 所以M+? :（M+1）:（M＋2）=100:10.31:0.597 　对重同位素丰度高的元素 如： S、Si、Cl和Br 等同位素的峰强度比，可利用(a+b)n二项展开式表示。 式中a和b各为轻和重同位素的丰度，m为分子中该元素原子的数目。 例2：计算CH2Cl2分子离子及其同位素离子峰强度比。 (a+b)n=(0.754+0.246)2 =0.7542+2×0.754×0.246+0.2462 =0.568+0.371+0.06 也可以计算：35Cl:37Cl≈3:1，(3+1)2=9+6+1 所以：M+? :（M+2）:（M＋4）=0.568:0.371:0.06=9:6:1 当分子中含有两种重同位素丰度高的元素时，同位素峰的强度经由公式(a1+b1)m(a2+b2)n计算。 1963年拜隆（Beynon）等编制了一个表，列出了C、H、O、N等元素各种组合的质量和同位素丰度比例，即M+1和M+2峰与M+?峰的强度比。 例3：某化合物红外光谱说明它含有羰基。它的质谱中M，M+1，M+2峰的强度比如下： 　M(150)100%； M+1(151)11.1%； M+2(152)0.8% 试求其分子式。 2.高分辨质谱法 以12C的相对原子量12.000000为基准，其它元素的原子量一般都不会是整数，其准确值可至小数点以下6位，因此分子量的准确数值也可达到小数点以下6位。 高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量(误差可小于10-5)，利用表8-5的确切质量可以算出其元素组成。也可以从高分辨质谱仪测出的精确质量，与拜诺（Beqnon）或莱德伯格（Lederberg）数据表（在有空质谱法等专着中可查得）对照查出分子式。 在用计算机采集质谱数据并精确计算各