双原子分子的结构.docVIP

第章 双原子分子的结构 使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+，用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。⑴ 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派：一是分子轨道理论；二是价键理论；三是密度泛函理论。⑵ 变分法解H2+体系，并讨论共价键。⑶ 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。⑷ 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。学时前言：两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用力，怎样才能形成稳定的分子结构？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而在短距离内它们会互相排斥。某一对原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么有这么大的差别? 这正是本章要讨论的内容。原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)，二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr……，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原子(或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相同。 原子间相互作用大致可分为以下几类：(1)两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。 (2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。 (3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。 (4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物Mn+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。 (5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。 讨论这些成键原理的理论称化学键理论。 从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三大流派：分子轨道理论(Molecular Orbital)、价键理论(Valence Bond)和密度泛函理论(Density Functional Theory)。从20世纪30年代初，由Hund，Mulliken，Lennard-Jones开创，Slater，Hückel，Pople发展至今。该方法的分子轨道具有较普通的数学形式，较易程序化。六十年代以来，随着计算机的发展，该方法得到了很大的发展。如Pople等研制的Gaussian从头算程序, 已成为当今研究化学键理论的主流方法，以后我们将主要介绍该方法。分子轨道理论(MO)要点：(1)分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO)，例如CH4分子，C原子有1s，2s，2p等5个轨道，加上4个H原子1s轨道，共有9个原子轨道，可组合成9个分子轨道。( 其中 为分子轨道， 为原子轨道) (2)分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动——称为单电子近似。(3)分子轨道按能级高低排列，电子从低至高两两自旋反平行填入分子轨道。三十年代由Heitler-London、Pauling、Slater等创立的化学键理论，VB很重视化学图像。价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状态波函数和能量。例如苯分子的π电子可形成以下多种共振结构 图4-1 苯分子的多种共振结构图 这是描述电子空间轨道运动的键函数，还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结构的键函数通过各种近似计算，可得到体系的分子轨道与能级.键函数形式因不同分子而异，很难用一个统一的公式表示，因此给价键理论的程序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，但到了五十年代，价键理论发展缓慢；到了八十年代，又有人对价键理论方法进行改进，我张乾二院士带领的课题组也在价键方法程序化方面取得了突破性的进展。 3. DFT是1964年由Kohn等提出，Ellis?、?Lee-Yang-Parr? 等发展、九十年代流行的一种化学键理论，在DFT中，用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态，在解Schr?dinger方程时，用统计方法代替交换积分计算，因而取得了计算时间短、精度高的效果，特别适用重原子，多原子体系。原子通过化学键结合成分子，分子是物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小颗粒，是参与化学反应的基本单元。原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结