第 十 章 生 物 碱.pptVIP

§9 第 九 章   生 物 碱  本章内容 §9－1 概述 §9－2 生物碱生物合成的 基本原理 §9－3 生物碱的分类 §9－4 生物碱的理化性质 §9－5 生物碱的提取与分离 §9－6 生物碱的特殊鉴别反应及各论 §9－1 概述 一、生物碱的含义 二、生物碱的分布 三、生物碱的存在形式 一、生物碱的含义 （一）含义——天然的含氮有机化合物 （不包括Vb、pro、aa、小分子有机胺、核酸、核苷酸类） （二）有显著的生理活性： 鸦片——镇痛成分吗啡，止咳成分可待因 黄连——抗菌消炎成分小檗碱 麻黄——止喘成分麻黄碱 萝芙木——降压成分利血平 颠茄—— 解痉成分阿托品 二、生物碱的分布 1、多数分布在高等植物 双子叶（多）： 古生花被类——毛茛科、木兰科、小檗科、防己科、 马兜铃科、罂粟科、芸香科等 后生花被类——龙胆科、夹竹桃科、马钱科、茄科、 菊科等 单子叶（少）——百合、石蒜、百部等9个科 裸子（更少）——麻黄、红豆衫、三尖衫、云杉、松 柏等少数属植物 2、极少数分布在低等植物 1)、菌类——如麦角菌等少数植物 2)、藻类、水生植物——仅伸出地面部分 3)、地衣、苔藓类——仅有少数简单吲哚生物碱 4)、蕨类——除烟碱外，多分布在木贼科、卷 柏科、石松科等植物 3、生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物中 三、生物碱的存在形式 按分子中N原子所处状态可分为： 1、游离碱——除酰胺碱外，仅少数极弱碱如那啐因、那可丁等可以游离形式存在。 2、盐类—— 多数生物碱成盐的形式。成盐的酸—— 草酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸等。 3、酰胺类（－CONH－）——如秋水酰碱、喜树碱、胡椒碱等。 三、生物碱的存在形式 4、N－氧化物——约有120种主要分布在吡咯里西丁类如：野百合碱N－氧化物、氧化苦参碱等。 5、氮杂缩醛类——如阿马林类（可异构成季碱）。 6、其它—— 亚胺（－C＝N）、烯胺（－N－C＝C－、－N－CN－、－N－OR）。 §9－2 生物碱生物合成的 基本原理 合成前体—— aa、MVA、AA－MA 主要aa ——鸟氨酸、脯氨酸、赖氨酸、苯氨酸、酪氨酸、色氨酸、邻氨基苯 甲酸、组氨酸、烟酸等 生物合成的化学原理——环合反应、 C－N、C－C的裂解 （伴随重排、取代、消除转化等） 一、环合反应 （一）一级环合反应 1、内酰胺形成——肽类生物碱的生物合成 2、烯夫碱形成——吡咯、托品类、哌定类、喹诺里西定类生物碱的生物合成 3、罗尼烯氨甲基反应—— 苄基异喹啉。吲哚生物碱的生物合成 4、加成反应—— 亲核氨基与芳香或醌类体系中亲电中心的加成反应 （二）次级环合反应 1、酚氧化偶联—— 酚自由基形成→自由基偶联→再芳香化 （1）酚自由基形成——在邻对位 （2）自由基偶联 —— 新C－C、C－O 键自身偶联 （3）再芳香化 —— 烯醇化、C－C 键转移 2、亚胺盐次级环合反应 二、C－N键的裂解 （一）内酰胺开环 仲胺 （O） 内酰胺 C－N 裂解 O：N缩酮 开环 C—N裂解 N在侧链 （二）hofmann降解和von Braun降解 §9－3 生物碱的分类 分类方法 1、按来源分类——鸦片生物碱、黄连、长春花生物碱等。 2、按化学分类—— 托品烷、喹啉、异喹啉等。 3、按生源结合化学分类—— 氨基酸、异戊烯 来源于氨基酸 ——鸟氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸 来源于异戊烯—— 萜类、甾体类 1）、来源于鸟氨酸 1、吡咯类 2、吡咯里西丁 3、托品烷类 2）、来源于赖氨酸 4、哌定类 5、吲哚里西丁类 6、喹诺里西丁类 3）来源于邻氨基苯甲酸 7、喹啉类、 8、吖啶酮类 4）来源于色氨酸 9、简单吲哚碱类、 10、简单－β－卡波兰类、 11.半萜吲哚碱类 、 5）来源于苯丙氨酸/酪氨酸 9、简单苯丙胺类 10、四氢异喹