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第十六章 周环反应 §17-1 周环反应及其特征 §17-2 电环化反应 §17-3 环加成反应 §17-4 σ-键的迁移反应 §17-1 周环反应及其特征 一、周环反应 一步完成的多中心反应叫周环反应 离子型或游离基型反应：反应物 → 中间体 → 产物 周环反应：反应物 → 产物 二、周环反应的特征 反应进行的动力是△或hv。 反应进行时有两个以上的键同时断裂或形成，经过4或6中心环的过渡态，一步完成的多中心反应（协同反应）。 有高度的立体选择性。 在反应的过渡态中原子的排列是高度有序的。 三、周环反应的种类 电环反应、环加成反应和σ键的迁移反应 §17-2 电环化反应 在n个π电子的线性共轭体系中，在其末端之间产生一个单键及其逆过程为电环化反应。 实例 高度的立体专属性取决于两个因素：π电子数目；反应条件（hv or △）。 前线轨道理论对电环化反应的解释 4n + 2型： 4n 型： （1）前线轨道：能量最高的电子占有轨道HOMO（Higher Occupied Molecular Orbital）和能量最低的空轨道LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）。 （2）周环反应中电环化反应的关环方式取决于HOMO，考虑轨道的对称性，关键是HOMO的对称性质。 （3）电环化反应为可逆反应，正逆反应以同一历程进行，只是所有的成键和断键过程两者相反（微观可逆原理）。 §17-3 环加成反应 一、实例： 二、理论解释 1．[2+2]加成 2．[4+2]加成反应——Diels-Alder反应 基态（加热条件下），无论哪一种情况下基态时都是对称允许的。 §17-4 σ-键的迁移反应 一、σ-键的迁移反应 在共轭体系中，一个原子或基从烯丙位带者它的σ-键迁移到共轭体系的另一端，同时伴着π键的迁移和共轭体系的改组，这类反应称为σ-键的迁移反应。 在反应中一个σ-键迁移到新的位置，π键也随着流动，因此叫σ迁移 σ-键迁移的系统命名法如下式所示： 方括号中的数字[i，j]表示迁移后σ-键所连接的两个原子的位置，i，j的编号分别从作用物中以σ-键连接的两个原子开始进行. 二、 [1，j]迁移反应 (1)氢在基态（△）时的[1，3]迁移是对称禁阻的，而[1，5]迁移则是对称允许的，（用分子轨道对称守恒原理解释）因此，[1，5]氢迁移比较常见。 (2)[1，5]氢迁移是同面迁移。