接枝机理-天然气与石油.docVIP

聚乙烯本体接枝改性工艺研究进展 王 鉴，冯忠伟，马淑清，齐保坤，苗文青，解 明，谢海群 （东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318） 摘要：聚乙烯由于缺乏极性导致其亲水性、印染性以及与无机填料和极性聚合物的相容性差。接枝极性 的单体是提高聚乙烯极性的有效方法。文中综述了聚乙烯本体接枝改性的接枝机理，讨论了聚合物主链 结构、单体和引发剂对PE接枝反应的影响及其副反应的抑制方法。 关键词：聚乙烯； 本体接枝； 引发剂； 单体 中图分类号：TQ325.12 文献标识符：B 文章编号： 聚乙烯(PE)由于成本低、易加工等优点被广泛应用于民用领域。但。通过对PE进行接枝改性，在其非极性主链上引入极性或反应性基团，不仅可以有效的提高其亲水性、印染性以及与无机填料之间的界面粘结性，而且有利于同其它极性聚合物共混制备高分子合金，提高材料的附加值。PE接枝改性一般可分为表面接枝改性和本体接枝改性。表面接枝改性仅对材料表面进行改性，使其表面呈现出特殊的性能，而材料本体内部基本上不发生变化；本体接枝改性是将单体引入到分子链的接枝反应，在材料的表面及内部均匀的形成接枝链，能够使材料的性能得到整体的改善。本体接枝改性一般可采用熔融、溶液、固相和悬浮等接枝方法 1 接枝机理( PE本体接枝改性是按照自由基共聚合机理进行的，普遍认为其历程首先是引发剂热分解产生初级自由基，初级自由基进一步夺取PE链上的氢原子，形成PE大分子自由基，PE大分子自由基再与加入的单体发生接枝共聚反应与此同时PE大分子自由基之间的耦合反应会导致PE分子链的支化与交联，所以接枝过程往往伴随支化和交联等反应。 关于接枝机理的研究大部分建立在接枝MAH的基础上并且对体系内所发生的接枝反应副反应缺乏统一的看法。Russell[1]认为在PE熔融接枝MAH(MAH)中不可能存在MAH的均聚物P(MAH)，原因是反应挤出的温度一般均超过了形成P(MAH)的顶温160?，MAH以单环形式接枝于PE链上，不会出现MAH的短支链，并且发现在160?时叔碳原子的反应活性是仲碳原子的3～4倍，这可以很好的解释在平行的实验条件下，采用乙丙共聚物(EPM)作为接枝基体相比于LLDPE或LDPE可以获得更高的接枝率。Gaylord等人[2]则发现MAH在自由基引发剂的作用下将转化成一种激发态的二聚体，这种二聚体参加了接枝反应，并认为MAH以单体和低聚物的形式接枝在PE上。 PE的功能化产物与副产物的平衡关系很大程度上依赖于接枝过程中的一些控制参数。如聚合物的结构、单体和引发剂的类型、加工工艺温度和时间等。 由于接枝反应需要将单体通过共价键连接到预先形成的聚合物主链上，所以聚合物主链的性质对接枝过程的影响至关重要。 Clark等[3]研究了PE主链上端基不饱和度和支化度的差别对接枝和交联反应的影响，发现在过氧化物或过氧化物/MAH存在的情况下，含有高链端不饱和度的PE接枝和交联反应同时增加，即使加入苯乙烯(St)作为共单体，交联现象仍然明显。这一结果归因于St与PE主链上产生的烯丙基自由基反应活性低，其为交联反应增加的主要原因。然而，对于支化度较高的PE，高St用量可以抑制其交联。 Machado等[4]分别采用傅立叶红外光谱和动态流变测定法研究一系列乙烯/丙烯含量不同的聚烯烃上MAH的接枝率与聚烯烃的交联和降解行为。发现高丙烯含量的聚烯烃接枝率低，并且MAH的接枝率随丙烯含量的减少而增加，当丙烯含量低于50%时，接枝率趋于平缓。丙烯含量低的聚烯烃主要发生交联副反应，丙烯含量高的聚烯烃主要的副反应是降解；无论接枝反应发生在溶液还是熔融状态。 接枝单体至少应具有两种官能团：功能化PE所需要的极性基团和能与PE大分子自由基进行接枝反应的乙烯基。理想的接枝单体一般具有挥发度低、与大分子自由基的反应活性较高以及对均聚的敏感性差等特点。常用接枝单体有(甲基)丙烯酸及酯类、MAH、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。Ghosh等[5]研究丙烯酸(AA)熔融接枝LDPE94.4%，但当采用高引发剂和单体浓度时，LDPE-g-AA的交联现象为严重。李岩等[6]采用单螺杆挤出机制备了MAH-St多单体熔融接枝高密度(HDPE)体系，MAH用量为HDPE的4%时，随St用量的增加，接枝物的羰基振动峰吸光度比先增加后减小，最大值出现在两种单体的质量比约为11时，吸光度比约为0.39此时接枝物熔体流动速率(MFR)最小，但凝胶含量很低，说明MFR的减小是由于分子链之间的缠绕，而非交联引起。添加少量St制备的接枝物的拉伸强度和冲击强度均高于纯HDPE。洪浩群等[7]直接采用液态单体代替二甲苯等常用界面剂作为PE的溶胀剂，合成了PE与三单体(GMA、St、BA)的固相接枝物