03章_热力学第二定律-4.pptVIP

Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 §3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值（1） 化学反应过程的熵变计算 * 设函数 z 的独立变量为x，y 所以 M 和N也是 x，y 的函数 z具有全微分性质 利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质 (1) (2) (3) (4) 将 关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： （1）求U随V的变化关系 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 解： 例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， dH=TdS+VdP 等温对压力P偏微分 解： 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 解： 例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。 知道气体的状态方程，就求出 的值 （3）求 S 随 P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数（isobaric thermal expansirity）定义 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 例如，对理想气体 已知 （4） 求Joule-Thomson 系数 从气体状态方程求出 值，从而得 值 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得 这就是Gibbs——Helmholtz方程的另一种形式 左边就是 对 T 微商的结果，即 对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 代入 与T 关系式，进行积分 已知 式中 为积分常数，可从热力学数据表求得 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值 例题：氨的合成反应可表示为 ，在298K和 各气体均处于标准压力时，已知该反应的 ， ，试求1000K时 的值。 查表可得： 28.58 3.76 -0.5 27.28 3.26 0.5 29.75 25.1 -1.55 解： 代入298K时的 求 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为： 处理方法与Gibbs自由能的一样。 已知 对于理想气体 移项积分 将温度为T、在标准压力下的纯物质作为标准态 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算 凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。