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保障CODcr测定工作中数据准确度的操作细节 天津石化 戎耀 前言 CODcr是指化学耗氧量（或者化学需氧量），是评价污水中污染物含量的综合性指标。一提起CODcr，我们非常熟悉，在日常工作中，我们每天都很关心各采样点及外排口的CODcr数值。它能全面反映水质被污染的情况，同时对评价污水处理各环节的处理效率有重要意义。在我们化验岗位，CODcr也是最重要、每天分析最多的化验项目。怎样把水样的CODcr做的更准确、更接近真值一直以来也是我们努力的方向。 下面我就铬法COD分析环节中的一些操作细节事项向大家介绍一下，不足之处希望大家批评指正。 方法原理 2.1 方法介绍 CODcr （GB11914-89）是仲裁分析方法 ，可分析测定CODcr在30mg/L以上的水质样品，对未稀释水样的测定上限为700mg/L。分为高浓度和低浓度两个测定流程（为了避免交叉污染高浓度和低浓度样品，要在两个不同的化验室分析）。用0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液可测定COD值大于50 mg/L以上的高浓度水质样品；用0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液可测定COD值在30~50 mg/L范围的低浓度水质样品。此法测定的水样COD值小于10 mg/L应标注＜10 mg/L。 2.2原理 化学耗氧量是指在强酸并加热条件下，以银盐做催化剂，用重铬酸钾氧化水中的无机还原性物质（如硫离子、亚硝酸盐、亚铁盐等）和有机物（脂肪烃及其衍生物如一区炼油来水，芳香烃化合物如二区来水PTA等）所消耗的氧的量，最后用氧的mg/L表示。直链烷烃很容易被氧化，芳香烃要多消解一会，多环芳烃如吡啶、萘等不被氧化。我们所接触到的污水大多都是含有机物水样，里面油脂很多，所以测定的COD的值可以反映水样中石油类的含量。水样中的油越多则COD值越高。 重铬酸钾法采用的是回滴法，其反应式如下： 水样（有机物或还原性无机物） + Cr2O72- (黄色)→Cr3+（绿色）+（复杂的生成物） Cr2O72- (过量) + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+（指示剂为试亚铁灵，颜色由黄色至蓝绿至红褐色即为终点） 参加反应的三种反应物分别是：水样、重铬酸钾、硫酸亚铁铵，这三种物质出现在反应式里直接计量参加反应，所以要对这三种物质格外重视，一定要做到加药移液准确。 操作准确度保障 要求：四个准确 水样取样准确 重铬酸钾加药准确 硫酸亚铁铵滴定准确 标定空白准确 取准水样是分析的前提 水样是直接参加反应的，而且我们分析的目标就是水样，所以水样一定要取准，否则后面分析再准也没有意义了。 取样要取具有代表性的均一试样，取样误差一般大于分析误差，这些都是我们熟知的。我这里的“取样”不光指的是在装置现场取样，我们在化验室分析时从采样瓶取样同样是一个取样过程。从采样瓶取样要求我们在分样取出过程中所取得样品能代表整瓶水的综合情况，而且还要求经过我们的取样操作后还不能破坏原采样瓶水质的完整性。尤其我们是含油水样，水样中油和油泥比较多放置后易分层，如果水样瓶不经摇动直接取样或倒样，那么取的水样是不具代表性的。不但自己取的水样不准确，还破坏了水样的完整性，给其他的人和其他的项目的分析带来了破坏。所以我们在操作时首先要把采样瓶盖好瓶塞充分摇匀，因为油和水是不溶的，所以要多次颠倒充分摇动，直到震荡的尽可能均匀，立即（此时不能耽搁，放时间长了又会分层）用干净的并检定过得移液管移取水样。取水样要按标准操作，垂直调刻度，看弯月面。有时候来水异常水样里黑油较多，取样时移液管外壁也沾到一层黑油，要在放液前用滤纸擦干净移液管外壁的油（擦时移液管要垂直，不能大角度倾斜否则会产生气泡使水样流出）。要不然外壁的油流入或沾到三角瓶内，对COD结果的影响是巨大的。取好的水样要使移液管垂直与三角瓶呈45度角，让水样自然留下，流完后要保持15秒不动。这样我们才算完成了取样操作。 最好一个水样用一只移液管，不要混用。若有时移液管少了，用取过低浓度水样的移液管取移去高浓度水样，可以用纯水洗一下再用待测水样洗三遍就可以使用了。决不能取过高浓度水样的移液管应用于低浓度样品，那样会产生较大的污染。避免玻璃仪器之间的交叉污染也是保障分析准确度的关键问题。 水样的取样量为20ml，若浓度太高可以少取水样，但不得低于5ml，因为取样量越小误差越大。一定要注意取样量不足20ml时要补纯水至20ml，这是为了保证回流瓶内的酸度一致，回流瓶内水量不足20ml时，回流过程中会冒黑烟，引起较大的不准确。 下面说一下稀释的问题。当取5ml水样在加酸回流过程中颜色变成蓝绿时（说明六价铬已经已经基本被还原），这时我们就要稀释后再取样分析。对于高浓度水样需要稀释，怎么稀释、稀释多少倍的问题，这些基本上凭经验判断。稀释的原则就是不能稀释倍数太少，否则还会变绿做不出来，稀释倍