第1章合成反应原理.pptVIP

教学要求 1、复习热力学、动力学知识，并学会应用其解决合成中的反应方向、程度、速率等问题； 2、掌握催化与合成化学的关系； 3、掌握溶剂的选择和应用； 4、了解化学选择性在合成中的应用。 本章主要内容 1.1 合成反应热力学 1.2 合成反应动力学 1.3 催化与合成 1.4 溶剂 1.5 反应的选择性 1.1 合成反应热力学 1.1.1 热力学判据 大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下进行，因此判断反应方向的热力学判据主要是 当反应体系还存在非体积功，如电功时，则 如1-丁硫醇与三氯化砷在四氯化碳溶液中的反应： 对于体系存在多个反应时，提高反应温度往往有利于ΔrSmθ增大较多的反应。如ZrO2 的氯化反应，可能发生如下两个反应： 1.1.2 热力学数据的查取，计算及在合成中的应用 高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作，在很多情况下，可以直接根据热力学计算推测某种坩锅材料与金属或需要高温熔融的试料可能发生的反应。 如是否可以用刚玉坩埚熔化铁？ 稀有气体化合物Xe+[PtF6]-的合成 1962年，Bartlett在研究Pt和F2的反应时，发现在玻璃或石英容器中，Pt和F2反应生成的化合物之一是深红色固体，在100℃以下可以升华，后又发现O2同PtF6蒸气在室温下反应也可得到此化合物。这是一种新的化合物。经XRD和其他实验确定，该化合物O2+[PtF6]- 。 　因为Io2≈Ixe,O2+半径与Xe +半径相近 ，两者所形成的化合物O2+[PtF6]-与Xe+[PtF6]-的晶格能（L）也相近，故而反应的∧rHm也相近，于是Bartlett在室温下将等量的Xe与PtF6的蒸气混合，立即得到橘黄色晶体，该化合物为Xe+[PtF6]-。 　　　追随Bartlett的结果，克拉森等以Ni为容器，将Xe与F2的混合物加热到400℃，成功合成了无色晶体XeF4。这两个结果给30年代以来长期停滞不前的该领域的研究带来了生机。许多稀有气体化合物相继被合成出来。 1.1.3 反应的偶合 当某化学反应的ΔrGmθ0, K θ1时，该反应不能自发进行。 使其和一个ΔrGmθ 0, K θ1的反应进行偶合，使不能自发进行的反应中某产物成为可以进行的反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。这称为反应的偶合。 1.2 合成反应动力学 1.2.1 反应速率的主要影响因素 1.2.1.1 温度 　 绝大多数反应的速率随温度上升而增大，温度升高10K，反应速率增加2~4倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于反应进行； 但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反应（ ΔrHm ＜0）更应注意由于温度的上升造成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处，因此选择合成温度要由动力学和热力学两方面来确定。 1.2.1.2 反应物浓度 　一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速率。反应级数越高，影响越大，只有零级反应，反应物浓度与反应速率无关。 　　　在大环化合物的成环合成中，因为成环与成链式多聚反应同时进行，往往成环为一级反应，成链反应则级数较高。在这种情况下，反应物浓度低有利于成环。 　　　二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩合，反应物浓度高时，收率仅7.5%，而用高度稀释法闭环，收率可提高到55%以上。 1.2.1.3 溶剂 溶剂对反应速率的影响一般存在两种情况: ①溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质。对于许多在气相和液相中都能进行的反应，基本上都符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。如N2O5在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。 ②溶剂对于反应速率有明显影响，特别是包括离子的反应。如生成季铵盐Et4N+I-反应，由于溶剂的介电常数不同，反应速率有很大差别 。 　表1-2 不同溶剂中季铵盐形成的速率常数（373K） 1.2.2 动力学研究方法 　动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，目的是要正确地说明反应速率并确定该反应的机理（反应历程），以便有效地控制反应。 　　 目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研究充分、成熟、真正弄清机理的反应为数不多。 1.2.2.1 建立动力学方程 　 对于某化学反应可以通过实验建立其动力学方程： 1.2.2.2 反应机理研究 基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。