第一章 光化学基础.ppt

第一章 光催化与光电催化概述 光催化反应的研究历史与现状 光化学基础 光的能量和波长 热化学和光化学 光对分子的作用 光物理过程与光化学过程 地球能量主要来自太阳辐射，地球上所有的生命过程几乎都依赖太阳辐射能来维持。太阳光能使全球各圈层中的化学物质发生直接或间接的光化学反应，由阳光引发的光化学过程是环境中所发生的重要的化学过程之一。 在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化学反应。 这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情况下对人类及生态系统没有不良的影响。 当人类的各种活动所产生的化学物质大量进入环境后， 则有可能对环境中本身发生的光化学过程产生干扰或破坏， 从而对生态环境和人类造成严重影响和危害。 光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离子）吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子吸收光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能激发态时，才能引起化学反应。 光化学与热化学反应的差异 光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实 现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能 而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接 近0K时发生。 光活化分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同，光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。 被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，如自由基、双自由基等。 光对分子的作用 1、分子的能量 物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有一定 的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为一级近似，分子的能量(E)可表示为： E＝E平 + E转 + E振 + E电 光对分子的作用 由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生吸收光谱。 与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电子能级。 每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。 和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图1.1) 。 光对分子的作用 光对分子的作用 分子能级的差别： 转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV； 振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间； 电子能级间的能量差最大，一般在1~20eV之间。 光对分子的作用 光对分子的作用 电子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律)，即：在两个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。 光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空间传播，它可以对带电的粒子 (如电子、核)和磁场偶极子(如电子自旋、核自旋)施加电力和磁力(图1.2)。 作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为： F＝电力 + 磁力＝ e? + evH/c 式中：e为电子的电荷，v为电子的速度(3×108 cm?s-1)，?为电场强度，H为磁场强度，c为光速(3.0×1010cm?s-1)。 由于c＞v，所以e?＞evH，施加在电子上的作用力近似为：F ＝ e?。即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的电场 ?。 由于电场的周期变化(振荡电场)使得分子电子云的任一点也产生周期变化(振荡偶极子)，即一个体系(光)的振动，通过电场力的作用与第二个体系(分子中的电子)发生偶合，从而引起后者的振动(即共振)。因此可以把光与分子的相互作用看作是辐射场(振荡电场)与电子(振荡偶极子)会聚时的一种能量交换。这种相互作用应满足能量守衡：  ?E＝h? 有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。 有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）： π→π*、 n →π*、n →σ*、σ→σ* 有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。 光物理与光化学过程 每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能 级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一 系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状 态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重 态，用M=2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代 数和，其数值为0或1 。 单重态和多重态 多重态 如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子 中便具有两个自旋不配对的电子， 即S=1,M