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X射线衍射对物相的定性分析 主讲人： 主要内容 一、X射线物相分析的基本原理 二、X射线物相分析的基本方法 三、定性分析的步骤 四、物相分析应注意的问题 1.X射线物相分析的基本原理 1.1 物相分析 物相的定义是物质存在的状态，X射线分析的是物相，而不是化学成分。 对于未知试样，为了了解和确定哪些物相时，需要定性的物相分析。 1.2 基本原理 每一种结晶物质各自都有自己独特的化学组成和晶体结构。每种晶体结构与其X射线有着一一对应的关系。 不会因为与其他物质混合在一起而发生变化。 XRD衍射图：晶体化合物的‘指纹’，由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型。 2.X射线物相分析的基本方法 X射线定性分析 将实验获得的“d（2θ）-I”值（衍射面间距和衍射强度）标准多晶衍射数据和已知物相的衍射数据或图谱进行对比，一旦二者相符，则表明待测物相与已知物相是同一物相。 1 谱图直接对比法 2 数据对比法（ d，2θ，I/I1） 3 计算机自动检索鉴定法 XRD物相鉴定 现在内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standard）编(现为ICDD)的《粉末衍射卡片集》(PDF)，到1991年已出41集，化合物总数已超过4万余种。 可通过检索查对，解释衍射图对应的物相。现在已制成计算机软件，可直接检索。这种分析方法叫X定性。 数据库、机构 进行计算机自动检索/鉴定需要相应的数据库与之配套。目前国际上有名的机构有如下： 国际结晶学联合会（IUCr） 粉末衍射专业委员会（CPD） 国际衍射数据中心（ICCD）* 国际X射线分析学会（IXAS） 剑桥晶体学数据中心（CCDC） 无机化合物晶体结构数据库（ISCD） 蛋白质数据银行（PDB） 晶体学公开数据库（COD） 可用数据库 一般通常所用的为ICCD提供的电子版的粉末衍射数据集（PDF） PDF－1 PDF－2* PDF－3 PDF－4 *最新的 PDF卡片的由来： 1938年发起收集，由美国材料试验协会出版，即ASTM卡片。 1969年起由粉末衍射标准联合委员会接手，即JCPDS。即JSPDS卡片。 现在由国际衍射数据中心管理，即ICDD。 有人称PDF卡片（粉末衍射文件）为JCPDS卡片。可能是一些老先生，因为很久不这样叫了，而是称为PDF卡片。 PDF卡片 3.定性分析的步骤 3.1 数字索引 摄照待测样品的衍射相。 确定衍射相上所有线条的相对强度I/I1。计算晶面间距d，并选出前反射区三条最强线。 根据最强线的晶面距d1，在数字索引中找到所属的组，在根据d2和d3找到其中的一行。 比较这三条线，看其相列强度是否与被摄物质的三强线基本一致，如d和I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。 根据索引查找的卡片号，从卡片盒中找到所需卡片。 将卡片上全部d和I/I1，与未知物质的d和I/I1对比，如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是未知物质。 3.2 字母索引 1.根据被测物质的衍射相，确定各衍射线的d值及其相对强度。 2.根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。 3.将实验测得的晶面距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与衍射相上的某一组数据吻合，则待测分析样中含有卡片记载的物相。