混杂复合材料特点.ppt

四、聚合物基有机—无机纳米复合材料的制备方法 1、 溶胶—凝胶法(Sol-GeI) 溶胶—凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓溶胶—凝胶过程指的是将前驱物（金属有机化合物，如金属醇盐以及部分无机盐）在一定的溶剂（水或有机溶剂）中形成均质溶液，溶质水解（或醇解）形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。 1）溶胶—凝胶法的基本 原理 溶胶—凝胶法的基本 原理可以用以下三个阶段来表述： （1）单体（即先驱体）经水解、缩合生成溶胶粒子（初生粒子，粒径为2 nm 左右）； （2）溶胶粒子聚集生长（次生粒子，粒径为6 nm 左右）； （3）长大的粒子（次生粒子）相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构，形成凝胶。 凝胶的结构主要取决于水解反应速率和缩合反应速率。影响速率的因素包括：催化剂的性质和浓度（即电解质的性质和pH 值）、反应的温度和压力、溶剂的性质、前驱体的性质、R 值（水的摩尔数/前驱体的摩尔数）等。 2）溶胶—凝胶法的工艺过程 先驱体经水解、缩合生成溶胶，溶胶转化成凝胶，凝胶经陈化、干燥、热处理（烧结）等不同工艺处理，就得到不同形式的材料。图14-6 是典型的溶胶-凝胶工艺流程图。 凝胶的陈化、干燥和热处理（烧结）是溶胶-凝胶工艺中比较重要的步骤。 （1）凝胶的陈化：溶胶-凝胶体系达到凝胶点以后，就进入凝胶的陈化（aging）期。在陈化期内，由于水解-缩合反应（主要是缩合反应）的延续，凝胶的强度继续增大，同时也引起凝胶网络的收缩。此外，在陈化期内，凝胶的溶解和再沉淀会引起凝胶网孔的变大，并导致体系内液-液、固-液、固-固相的分离。这些变化对后续的干燥和烧结会产生很大的影响。 （2）凝胶的干燥：凝胶的干燥是指凝胶内的液体（溶剂）通过蒸发排出凝胶体外的过程。干燥过程大致可分为三个阶段。 首先，凝胶网孔内的液体在凝胶表面直接蒸发，蒸发留下的孔隙通过凝胶的自发收缩来消除，凝胶体的外表面保留气-液界面。 其次，当凝胶的强度大到不能收缩后，液体沿网孔向凝胶体内回流，空气进入遗留空隙。尽管空气进入空隙，空隙内壁上的液体膜仍能使内部液体流向外部，从而保持液体在凝胶外部持续蒸发。 第三阶段，当凝胶内的液体不能直接流向外部后，液体在内部蒸发，再向外扩散，继续维持干燥过程。凝胶在干燥过程中，由于毛细管作用，会产生很大的收缩应力，如果蒸发速率控制不当，极易引起凝胶变形或龟裂。 （3）凝胶的烧结： 凝胶的烧结（sintering）过程也就是进行热处理过程，实质上是由多孔材料的界面能驱动的致密化过程。烧结时，材料通过流动或扩散来消除体系内的空隙，减少固-气界面，实现致密化。与传统的烧结法相比，由于凝胶存在巨大的内表面，其很高的界面驱动力使得凝胶的烧结可在格外低的温度下进行。这也是溶胶-凝胶法制备陶瓷材料的优点之一。 3）溶胶—凝胶的制备方法： 溶胶—凝胶中通常用酸、碱或中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水解和缩合条件温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物及其与无机组分的相互作用类型，可以将制备方法分为几类 （1）直接将可溶性聚合物嵌入无机网络 这是用S0l —Gel 制备聚合物基有机—无机纳米复合材料最直接的方法。把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用 下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。在此类复合材料中，线型聚合物贯穿在无机物网络中，因而要求聚合物在共溶剂中有较好的溶解性，与无机组分有较好的相容性。可形成该类型复合材料的可溶性聚合物不少，如 PVA、PVAc、PM—MA 等。 （ 2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用 在制备1)类材料的聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团。就可赋予产品两相共价交联的特点，可明显增加产品的杨氏模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性高聚物还可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。 2 、 层间插入法 1) 层间插入法的分类 层间插入法是利用层状元机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入无机相的层间，制得聚合物基有机—无机纳米复合材料。 层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围1nm 一100nm。层状矿物原料来源极其丰富价廉，其中，层间具有可交换离子的蒙脱土是迄今制备聚合物／粘土纳米复合材料 (Po1ymer／Clay Hybrids，简称PCH)最重要的研究对象。 插入法可大致分为以下四种： （1）熔融插层聚合 先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后进行原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基