第5章 配合物的反应动力学及反应机理.ppt

6. 氧化还原反应 （2）电子构型和自旋性 相同自旋态间电子迁移容易进行，即高-高（低-低） 高-低（低-高）。 6. 氧化还原反应 （低） （低） （低） （低） （高） （高） Co(III)-NH3 193.6pm Co(II)-NH3 211.4pm 6. 氧化还原反应 （4）配体的授受体性质 （3）配体场大小 弱场配体，分裂能较小，电子迁移较快，反应较迅速。 t2g6 (低) t2g5eg2(高) 含有不饱和配体（phen, py, CN-等）或极化作用较强的配体（I-等），其两种氧化态的配合物间有较大的电子迁移速度。 k=2.0?109 L·mol-1·s-1 k=4.0?109 L·mol-1·s-1 电子迁移——异号电荷配离子；不定域配体； ?电子转移通过的位垒较小，速率很大。 6. 氧化还原反应 3. Marcus理论 1）从Franck-Condon原理到Marcus理论 （1）电子重排时，核位置不发生改变（核运动10-13s，电子运动10-15s，慢100倍），电子从一个核转移到另一个核的瞬间，核来不及改变其位置，被冻结在某一特定位置上。 （2）只有当两个配合物处于某一特殊位置上，电子才能从一个配合物转到另一配合物。电子转移之前，参与反应的氧化剂和还原剂轨道能量相同。 Fe(III)-OH2: 键伸长； Fe(II)-OH2: 键缩短； 中间态——活化配合物 ：键长相等，参与氧化和还原的分子轨道能量相同， 即电子给体轨道和受体轨道能量相等，电子转移将会发生。 电子转移时，总活化自由能变： ΔGt?: 前驱配合物克服相同离子相互排斥的静电相互作用能的变化； ΔGi?: 内层重组能（键长改变引起的自由能变）； ΔGo?: 外层重组能（伴随电子转移，溶剂重组引起的自由能变）。 6. 氧化还原反应 2）反应势能曲线 纵轴——反应离子成对结成外层配合物（前体配合物、活化配合物）的总能量； 横轴——反应成对离子键角键长的总变化。 反应物 产物 基态 反应物通过最低点S，循着能量最低途径转变为产物。 6. 氧化还原反应 2HAB：能隙；反应物和产物波函数相互作用的强弱，与两金属中心的耦合程度成正比——电子转移反应中两反应物的前线分子轨道重叠的程度 绝热反应： 2HAB很大，通过交叉区的电子转移概率为1，反应沿最低势能面进行，基态反应物转变为基态产物，大多数碰撞将导致电子转移 非绝热反应： 2HAB很小，通过交叉区的电子转移概率小于1，电子转移过程涉及两个不同态（两个对称性不同的高低势能面）之间的跃迁，能量上不利。 3）Marcus方程——将热力学和动力学直接关联 6. 氧化还原反应 K: 氧化还原反应的平衡常数； k12: 外层交叉反应的速率常数; k11, k22: 氧化剂和还原剂的自交换反应速率常数; z: 碰撞频率（25oC, 1011L·mol-1·s-1）; f: 速率常数和扩散速率组成的复合参数，粗略计算视为1 结论：K增加，k加快。即对热力学有利的电子转移外层反应常为快反应。 用途：预测不容易直接测定的交叉反应速率 K：UV-vis, 氧化还原电位 (lnK=ΔE/0.059) k11, k22：同位素示踪、NMR、EPR 6. 氧化还原反应 3.八面体配合物的取代反应 2. 配位水取代反应的速率方程 D机理： 反应速率决定步骤 一级反应 二级反应 3.八面体配合物的取代反应 不同进入配体Y对取代反应速率的影响 一级反应 当[Yx-]很大时，配位水与Yx-无关的实例很少见。 离子对？ 3.2 离子对反应 3.八面体配合物的取代反应 慢反应 当k-1ki 离子对 慢反应 离子对 通式： ki——配体取代水的速率常数 K——外界配合物的形成常数 kf——实验测得的表观反应 速率常数 例：[Ni(H2O)6]2+ + CH3PO43-, kf = 2.9?105 mol-1?s-1, K = 40 mol-1, ki = 7?103 mol-1?s-1 3.八面体配合物的取代反应 3.3 水解反应 酸式水解（水合反应） 碱式水解 （1）酸式水解 D机理 kB kA 酸式水解 碱式水解 同时存在 3.八面体配合物的取代反应 （2） 碱式水解 共轭碱机理 SN2 ? 共轭碱离解机理（DCB / SN1CB）： 稳态近似法： 3.八面体配合物的取代反应 证据： （1）CoCl(NH3)5与D2O的氘交换反应很快，比碱水解快105倍→CoCl(NH3)5中存在 和碱交换的H+，由CoCl(NH3)5失去质子，得其共轭碱CoCl(NH2)(NH3)4和H+ 。 （2）五配