纳米制备技术.ppt

§ 水热法（高温水解法） 水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。 1982年开始用水热反应制备超细微粉，最小粒径已经达到数纳米的水平。 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。 引申为常温常压难进行的反应。 此法可制备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物。 临界状态和超临界状态 任何一种物质都存在三种相态----气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力(水的临界温度和临界压力分别为374oC和21.7MPa)。 超临界状态是指在临界温度和临界压力以上的状态。即高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态。 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。所以超临界水是非协同、非极性溶剂。 一、水热条件下水的特性 在高温高压的水热体系中，水的性质将产生下列变化。 1 水热介质—水热条件下水的粘度的变化。 如下图：在稀薄气体状态，水的粘度随温度的升高而增大，但被压缩成稠密液体状态时，其粘度随温度的升高而降低。 由于扩散与溶液的粘度成正比，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其它水溶液晶体生长更高的生长速率。 2 化合物在水热溶液中的溶解度 由于粘度随温度的升高而降低，有助于提高化合物在水热溶液中的溶解度。 可以根据溶解度设计反应： 在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。 如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应氢氧化物，则无法通过水热法来合成。 总之，水热条件下，水对反应的进行起重要的作用： 1）、有时作为化学组分起化学反应 2）、反应和重排的促进剂 3）、起压力传递介质的作用 4）、起溶剂的作用 5）、提高物质的溶解度 二、经典的晶体生长理论 水热条件下晶体生长包括以下步骤： 溶解阶段 ①营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液； 输运阶段 ②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子成离子团被输运到生长区； 结晶阶段 ③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的运动；⑤结晶 三、水热法制备纳米材料的特色 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。 水热法通常使用的温度在130～250℃之间，相应的水蒸汽压是0.3～4 MPa。 1、水热技术具有以下特点： 1）、其温度相对较低。对比气相法 2）、在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。 3）、体系一般处于非理想、非平衡状态。 4）、溶剂处于接近临界、临界或超临界状态。 2、与一般湿化学法相比较的优势： （1）水热可直接得到分散且结晶良好的微粒，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的微粒硬团聚。水热过程中通过调节反条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。 （2）该法生产的粉体有较低的表面能，所以粉体无团聚或少团聚，这一特性使粉体烧结性能大大提高，因而该法特别适用于陶瓷生产。 3、水热法的不足： 1）一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程的控制影响因素等很多方面缺乏深入研究，目前还没有得出令人满意的解释。 2）水热法需要高温高压步骤，对生产设备的依赖性比较强，影响和阻碍了水热法的发展。 因此，目前水热法有向低温低压发展的趋势，即温度100℃，压力接近1个标准大气压的水热条件。 4、分类： 依据水热反应的类型不同，可分为水热结晶法、合成法、分解法、脱水法、氧化法、还原法等。 近年来，还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后用微波加热水热反应体系。 (i)水热氧化：典型反应可用下式表示： mM + nH2O ? MmOn + H2其中M可为铬、铁及合金等 (ii)水热沉淀：比如 KF + MnCl2 ? KMnF2 (iii)水热合成：比如 FeTiO3 + KOH ? K2O.nTiO2 (iv)水热还原：比如 MexOy + yH2 ? xMe + yH2O 其中Me可为铜、银等． (v)水热分解：比如 ZrSiO4 + NaOH ? ZrO2 + Na2SiO3 (vi)水热结晶：比如 Al(OH)3 ? Al2O3.H2O 目前用水热法制备纳米微粒的实际例子很多： 陶昌源等报道，用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原工艺可制备出最小粒径为30 nm的镍粉。 锆粉通过水热氧化可得到粒径约为25nm的单斜氧化锆纳米微粒，具体的反应条件是在100MPa压力下，温度为523~973K。 金属T