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化工热力学 Chemical Engineering thermodynamics 第四章 流体混合物的热力学性质 第四章 流体混合物的热力学性质 例4-1 例4-2 4.3.3 压力和温度对逸度的影响 4.2 化学位和偏摩尔性质 只要已知从 x2=0 到 x2＝x2 范围内的 值，就 可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。 (4-22) 此式表明，组分1的偏摩尔量随组成的变化率必然和组分2的偏摩尔量随组成的变化率反号 4.3 混合物的逸度与逸度系数 对于理想气体或者低压气体 为了能应用于实际高压气体，路易斯(Lewis)引入了逸度 知识回顾：纯流体的逸度（气体） 详参见3.3节 纯物质性质的计算，只要增加对组成变量的考虑，就可以推广到混合物 4.3.1 混合物的组分逸度 混合物中组分i 的逸度系数的定义为： (1) 定义 与纯物质的逸度定义相同，混合物中组分i的逸度的定义为： 称为气体混合物中组分i的分压Pi （液相时，P为饱和蒸汽压） 混合物中组分的逸度和逸度系数可以由状态方程和按一定混合规则算出的常数加以计算。 实际物质对理想气体组分逸度的校正系数 4.3 混合物的逸度与逸度系数 (2) 组分逸度系数的计算 混合物逸度系数的基本关系式（类似纯物质P51，3-77） 4.3 混合物的逸度与逸度系数 (2) 组分逸度系数的计算 V为显函数 P为显函数 (4-30) (4-31) 推导 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.3 混合物的逸度与逸度系数 ①用RK方程计算组分逸度系数 4.3 混合物的逸度与逸度系数 ②用维里方程计算组分逸度系数 4.3 混合物的逸度与逸度系数 二元系 4.3 混合物的逸度与逸度系数 例4-4 计算在323K及25kPa下甲乙酮(1)和甲苯(2)等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数 程序清单 数据文件 运行程序 使用说明 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 ⅰ定义 混合物的逸度的定义为 混合物 的逸度系数的定义为 G称为溶液的摩尔自由焓 (4-39) 4.3 混合物的逸度与逸度系数 纯物质的逸度 混合物的逸度 混合物中组分的逸度 纯物质的逸度系数 混合物的逸度系数 混合物中组分的逸度系数 组成x=1时 区分符号的含义 4.3 混合物的逸度与逸度系数 为了确定混合物逸度及逸度系数与组分逸度及逸度系数之间的关系。首先在相同的温度、压力和组成的条件下对式(4-39)进行从混合的理想气体状态到真实溶液状态的假想变化积分，且理想气体的逸度等于压力。 ⅱ关系的推导 (4-42) 4.3 混合物的逸度与逸度系数 (4-43) ⅱ关系的推导 4.3 混合物的逸度与逸度系数 ⅱ关系的推导 对照偏摩尔性质的定义: 4.3 混合物的逸度与逸度系数 溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式 ⅲ结论汇总 4.3 混合物的逸度与逸度系数 例4-5 用PR方程 (kij=0.1) 计算 CO2(1) 和 C3H8 以3.5:6.5的摩尔比例 混合的混合物在 400K 和 13.78MPa 下的 和φ 。 程序清单 数据文件 运行程序 （1）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响 等温 等温 4.3 混合物的逸度与逸度系数 （2）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 (3-80) 等压下对温度求导 4.3 混合物的逸度与逸度系数 （2）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 温度对混合物中组分逸度的影响 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.4 理想溶液和标准态 引言：理想溶液的提出 虽然介绍了计算混合物中组分逸度系数的基本关系式71页(4-28至4-31)，这些关系式既适合于气体混合物，也适合于液体混合物。但是，这些关系式的积分都是从p=0的理想气体状态至研究态，而得到这种从气态到液态的状态方程并不容易，且实际状态若与理想气体状态相差太远时会导致误差太大。 为此，工程中发展了另一种较为成功的简单计算方法。这种方法就是对于每一个系统都选择一个与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物（理想溶液）作参考态，然后在此基础上加以修正，以求得真实混合物的热力学性质。这种方法类似于真实气体的性