东大金属凝固原理第三章.ppt

第三章 凝固动力学§3-1 自发形核§3-3 固液界面结构 §3-2 非自发形核§3-4 晶体生长方式 §3-1 自发形核 一、形核功 液相中出现晶核时，系统自由能的变化由两部分组成:(1)液相与固相的体积自由能差 △GV，是相变发生的驱动力；(2)形成固液界面增加的界面能△Gi是相变发生的阻力。系统自由能的变化总和是这两部分之和。 △G = △GV+ △Gi = △Gm·V + σLS·A （3－1） σLS固液界面张力；V-晶核体积；A-晶核表面积。△Gm固、液单位体积的吉布斯自由能差； △GV为负值; △Gi为正值。 当晶核为球形时： △G = △Gm·4πr3 / 3+ σLS·4πr2 （3－2）式中：△Gm = △Sm△T  求极值：d(△G)/dr=0,求出临界半径 r ＊ = -2σLS / △Gm (3-3) 将（3－3） 代入（3－2）求出： 最大形核功： 晶核表面积： A ＊ =4π（ r ＊）2 =16π（σLS /△G m）2求得： 　　　△G ＊=1/3 A ＊ ·σLS =1/3 △G i (3-5)  此式说明：临界形核功相当于增加的表面能的1/3。意味着，固液相之间的自由能之差，只能供给形成临界晶核半径所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏供给。 三、形核速率 形核速率可表示为： N1 为液体单个原子数；ΔGn为形成一个晶胚吉布斯自由能的变化；An*为临界晶胚的界面积；ν0为原子的振动频率；nc单位晶胚面积上能捕获原子的位置密度；k为玻尔兹曼常数；ΔGd为扩散激活能。 §3-2 非自发形核 晶胞在预存质点上形核，有三个界面能， σLS ,σLＣ ,σSC。 平衡时：σLＣ=σSC +σLS ·cosθ V：晶核球冠的体积； A1：晶核与夹杂的接触面积；A2：晶核与液体的接触面积。 晶核形成前，液体与夹杂界面接触，其界面能为： 晶核形成后界面能： 晶核形成前后的界面能变化△Gi为 将 代入上式得 晶核形成前后体积自由能的变化为 在形核时总的自由能变化为： 为求非自发形核的临界半径 及其形核功，可令 得： 非自发形核功为： 非自发形核功△ G* he 与自发形功△ G* ho 之比为： f(θ)=（2-3 cosθ+ cos3θ）×1/4 当θ=0 时，△ G *he = 0,完全润湿， cosθ=1 无过冷即可形核。 当θ=180 时，△ G *he = △ G *ho ,完全不润湿， 非自发形核不起作用。 从公式 可知，为使cosθ不出现负值，σSC 应小于σLC ，σSC 越小越好，σSC 越小，则cosθ越可能趋近于1，即θ趋近于0.为此晶核和夹杂间的界面张力σSC 越小，越有利非均质形核。　　根据界面能产生的原理，两个相互接触的晶面结构（原子排列、原子大小、原子间距等）应相似，之间的界面能越小，通常用错配度（不匹配度）δ表示。  δ =(aC-aN)/aNac 夹杂物的原子间距。 aN晶核的原子间距。 δ越小，说明两者匹配的越好，界面张力越低，非自发形核过冷度越低。  §3-3 固液界面结构 材料结晶形貌上分两大类： 一为非小平面生长，宏观上光滑的S/L界面，原子附着是各向同性的。 另一类为小晶面长大，类金属、金属间化合物属于此类。它们的晶体具有宏观上锯齿状的S/L界面，并显示出结晶面的特征。 固－液界面分粗糙界面（也称非小晶面）和光滑界面（也称小晶面）两种。小晶面，固－液界面上的原子排列是光滑的；但从宏观尺度来看却是不光滑的。非小晶面，固－液界面上的原子排列是粗糙的；但从宏观尺度来看固－液界面却是平滑的。在非平界面生长（单向凝固）条件下，非小晶面将生长成光滑的树枝；