高等有机第五章-芳香性和芳香取代反应.ppt

第五章 芳香性和芳环上的取代反应 四. 芳环上反应及其应用 1. Friedel - Crafts 反应 2. 磺化、硝化反应 环多烯л分子轨道能级图 Other aromatic molecular [18] - 轮烯 富勒烯 C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空球体。是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体的顶点上，均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3个σ键，每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此构成离域大π键，这是一种球面的离域大π键，因此也应具有一定程度的芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边形共用的键长为0.1455nm，2个六边形共用的键长为0.1391nm，键角平均值116° 1985年R.F.Curl, R.E.Smalley, H.W.Kroto发现C60以来，富勒烯族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领域的一个重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖。 一. 亲电取代反应 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 例6 ④二聚合 + 例7 1．硝化反应 浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成 硝化反应历程： 芳环上的反应 硝基苯继续硝化比苯困难 烷基苯比苯易硝化 2．卤代反应 反应历程： HBr 烷基苯的卤代 两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上 3．磺化反应 烷基苯比苯易磺化 磺化反应历程： 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。 4．Friedel-Crafts反应 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷基化反应。 反应历程： 此反应中应注意以下几点： 1.常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。 2.当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排。 3.烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。 4.苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反应不再发生。 5.烷基化试剂也可是烯烃或醇。 例如： （2） 酰基化反应 酰基化反应的特点： 产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。 酰基指的是从含氧的无机酸和有机酸的分子中除去一个或几个羟基后剩余的基团。 每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。 （A)以酰氯为酰化剂 首先酰氯与无水三氯化铝作用生成亲电质点： 反应历程属亲电取代反应。 (B)以酸酐作酰化剂 用酸酐作为酰化剂时，酸酐中的一个酰基首先与三氯化铝作用，转化成酰氯然后酰氯再接上述历程完成酰化反应： 所以用酸酐作为酰化剂时三氯化铝的实际用量为：酸酐与三氯化铝的摩尔比1：2，再过量10%-50%。 如1mol甲苯与1mol醋酐反应时需要2molAlCl3： (C)影响因素 （1）被酰化物的结构： 芳环上有给电子基取代基时，酰化反应容易进行；芳环上有吸电子基时，反应就很难进行。因为酰化反应属于亲电取代反应。当芳环上有硝基或磺基取代后，就不能再进行酰化反应。因此，硝基苯可作为酰化反应的溶剂。 当芳环上引入一个酰基后，由于酰基属吸电子基，芳环上很难再引入第二个酰基。 与C －烷基化反应进行对比： 不继续反应 芳环上含邻、对位定位基时，由于位阻效应，引入的酰基的位置主要在该取代基的对位，如对位己被占据，则酰基进入邻位。 芳胺类化合物进行酰化反应时，必须先将氨基用酰卤或酸酐转变成乙酰胺基进行保护。因为氨基虽然是给电子基，但因其N原子和三氯化铝能形成配位络合物，使催化剂的活性下降。 （2） 酰化剂： 与付氏烷基化反应类似，酰卤和酸酐是最常用的酰化剂，其次是羧酸。 各种酰化剂的反应活性活性顺序为：酰卤＞酸酐＞羧酸 （3） 催化剂： 作用： 种类： Lewis酸： 质子酸： 增强酰基碳原子上的正电荷，提高进攻试剂的反应能力。 Lewis酸和质子酸两种。Lewis酸的催化作用比质子酸强。 三氯化铝（最常用）、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌； 硫酸（最常用）、液体氟化氢及多聚磷酸。 如：萘在催化剂AlCl3作用下，用苯甲酰氯进行C－酰化，其反应式为： 该反应过量的苯甲酰