无机化学——氧化还原反应与氧化还原滴定法教案.pptVIP

利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质 * 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 3. 碘量法 碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性 I3-+ 2e- = 3I-， ??=0.54V I2是较弱的氧化剂; I-是中等强度的还原剂. * 直接碘量法(碘滴定法) I2作标准溶液直接滴定还原性较强的物质: As2O3, S2O32-, SO32- ，S2-, 维生素c等 间接碘量法(滴定碘法) 氧化剂+KI（过量）+H+ ? I3- I3-+2S2O32-(标准溶液)=3I-+S4O62- 测定氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H2O2 * 反应条件 防止I2的挥发、I- 被空气氧化： 反应在碘量瓶中进行、避光； 加入过量的KI，使生成I3- ； 析出碘反应完成后立即滴定，勿剧烈振荡； Cu2+等催化I-被空气氧化，若存在，介质酸度不应过高，可适当稀释。 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O * I2 与 2S2O32- 反应介质条件： 碘滴定硫代硫酸钠：中性、弱碱性，pH 11; S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S 硫代硫酸钠滴定碘： pH 9,可在强酸性介质中进行。 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 防止碘的歧化和硫代硫酸根的分解 * 淀粉加入时间 防止淀粉被碘吸附，不宜被S2O32- 滴定，使终点拖尾。淀粉应在近终点时加入。 碘量法中标准溶液的配制和标定 硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定 间接法配制：试剂不纯、易风化、溶液不稳定（被氧化、细菌分解、CO2分解） 配制用煮沸、冷却的蒸馏水；加少许Na2CO3 。 标定用基准物质：K2Cr2O7 、KIO3 补充：标定反应、称量范围、浓度计算公式。 * 碘标准溶液的配制和标定 间接配制：加过量KI、棕色瓶保存、防止与热的或橡皮等有机物接触。 标定用基准物质：As2O3，As2O3难溶于水，可用NaOH溶解，用I2溶液滴定。： 标定前先酸化溶液，再加Na2CO3，调节pH?8。 补充反应式、基准物质称量范围、计算公式。 * 应用－碘量法测定铜 * CuI ↓+I2 S2O32-滴定 浅黄色 深蓝色 淀粉 CuI↓→CuSCN↓ S2O32-滴定 浅蓝色 KSCN ? 蓝色 S2O32-滴定 粉白 Cu2+不沉淀, As(V)、Sb(V)不氧化I- KI作用: 还原剂、沉淀剂、配位剂 Cu2+ + I-(过量) 控制pH3～4： 相应的反应及计算 2Cu2++4I-＝2CuI+I2 I2+2S2O32-＝2I-+S4O62- * 可逆电极（电对） 电极上发生的反应可以向正、逆两个方向进行。 可逆电池在工作时，无论是充电还是放电，其工作电流非常小，在接近平衡态下工作，此时电池能够做最大电功或充电所用最少的电量。即电池在放电和充电过程中能量的转移是可逆的。 可逆电极的电极电位值与用Nernst公式计算值相符，非可逆电极两者差别较大（供参考）。 * * 1．副反应系数 以HCl介质中Fe3+／Fe2+电极为例： 电极反应 Fe3++e－＝Fe2+ 考虑副反应： c{(Fe3+)′}＝(Fe3+)+c(FeOH2+)+…+c(FeCl2+)+… c{(Fe2+)′} ＝c(Fe2+)+c(FeOH+)+…+c(FeCl+)+… 则Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅱ)的副反应系数分别定义为： * 溶液中游离Fe3+，Fe2+的浓度为 * 2. 条件电极电位 考虑离子强度的影响： ?(Fe3+)＝? (Fe3+) c (Fe3+) ?(Fe2+)＝? (Fe2+) c (Fe2+) * * 25℃时,可逆电对 aOx+ne-=bRed 的电势为 * 条件电极电位（???） 在一定条件下，氧化态与还原态物质的分析浓度均为1mol?L-1 时，校正了各种外界因素影响后的实际电极电势。条件一定时， ???与反应物浓度无关。 ???比??更明确地反映了一定条件下物质在水溶液中的氧化还原能力。 用???代替??代入Nernst方程，所得结果与实测值符合较好。 ???一般是通过实验测定的。见附录。 * 二、氧化还原滴定曲线 以标准溶液的加入量(或滴定分数)为横坐标，滴定系统的