第四章化学反应原理.pptVIP

速率常数 速率常数k是值在给定条件下,当反应物的浓度为单位浓度(1.0mol·L-1)时的反应速率.k值大小由反应体系本性决定,与浓度无关,却是温度的函数.一般温度升高10K,k值增大2-4倍. 当两个反应的反应级数不同时,比较它们的速率常数的大小是毫无意义的.因为速率方程总级数不同时,速率常数的单位是不同的. 速率常数k的单位与反应级数有关,为(mol·L-1)1-n·s-1，其中n为总反应级数. * 4-30：反应速率常数k值越大的反应,其反应速度一定大于反应速率常数k值小的反应,此说法对吗?为什么? 问题 解:不对.如果两个反应的反应级数相同,则一般k值越大,反应速度越大.但反应级数不相同时,k值越大不一定反应速度就大. * 二：用实验数据建立速率方程 常用初速法进行速率方程的推算,因为初速率经常是反应的最大速率,而且反应初始时,生成物浓度很小,可以排除其对反应速率的影响. * 4-31:实验测得反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g) 在650K时的动力学数据为: 实验编号 C(CO)mol·L-1 C(NO2)mol·L-1 dC(NO)/dtmol·L-1·s-1 1 0.025 0.040 2.2×10-4 2 0.050 0.040 4.4×10-4 3 0.025 0.120 6.6×10-4 问题 (1)计算并写出反应的速率方程；(2)求650K时的速率常数；(3)当c(CO)=0.10mol·L-1,c(NO2)=0.16mol·L-1时,求650K时的反应速率. * 解: (1)设速率方程为r=k[CO]a[NO2]b,代入数据得 ?? 2.2×10-4=k×0.025a×0.040b???①??? 4.4×10-4=k×0.050a×0.040b???②??? 6.6×10-4=k×0.025a×0.120b???③ 由②÷①得:a=1;由③÷①得:b=1.k=0.22 即速率方程为r=0.22[CO][NO2] (2)650K时的速率常数k=0.22(L·mol-1)·s-1 (3)r=0.22×0.10×0.16=0.00352(mol·L-1·s-1) * 对于一级反应，其速率方程为： r = k[A] 一阶积分得 当反应物的浓度达到初始浓度的一半所需的时间叫做半衰期，用T1/2表示。 一级反应的半衰期： 代入r的定义式得： 三：浓度和时间的定量关系 * 4-32: 多少世纪以来，意大利西北部城市都灵的民众世代深信，在当地有一块麻布是耶稣的裹尸布。因为在这块古老的麻布上似乎有耶稣的影象。为破解这个世纪之谜。1988年，欧美3个实验室里分别独立地从这块麻布上取下50mg作为样品，测得样品中的14C/12C值为0.916-0.931，请通过计算说明，这块神秘麻布是否是耶稣的裹尸布? 问题 * 解：14C的半衰期T1/2=5720a。因其衰减反应为一级反应，即： 把数据代入一级反应浓度与时间的关系式中 Ln0.916=-1.2×10-4×t ∴ t=731a 1988-731=1257≈1260A.D 即都灵麻布的编织年代为公元1260-1390年，由此可以肯定不是耶稣的裹尸布(而耶稣生于公元前6，死于公元30年 ) Ln0.931=-1.2×10-4×t’ ∴ t’=596a 1988-596=1392≈1290A.D * 由速率方程可知:k与温度有关,T增大,一般k也增大.阿累尼乌斯提出了下列经验式： 或 气体常数R=8.314J·mol-1·K-1 一:阿累尼乌斯公式 4.3.2.2 温度对化学反应速率的影响 绝对温度 活化能 频率因子 T时速率系数 * 直线的截距为lnA 。 显然 为直线关系，其斜率为 当温度变化范围不大时,可认为A和Ea与温度无关,即为常数。对Arrhenius公式取对数得： 或者 * 温度升高，k增大。一般反应温度每升高10℃，k将增大2-10倍。 一定温度下，反应的活化能越大，反应速率一般越慢；反之，活化能小的反应，其速率越快。 ? 同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大。对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应，k增大的倍数大，因此升高温度对反应速率慢的反应有明显的加速作用。 * 4.3.3.1 碰撞理论简介 碰撞理论的基本观点： （1）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。但在发生的亿万次碰撞中,只有极少数碰撞是有效的,我们把这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 因此,化学反应速度也可以表示为单位时间,单位体积内的有效碰撞次数. 4.3.3 反应速率理论与反应机理 * （2）反应物分