B2O／TiO2一ZrO2的结构表征及其与酸性和催化 - 无机化学学报.PDF

维普资讯 第 11期 无 机 化 学 学 报 V01．18．No．11 2002年 11月 CHINESE JOURNALOFINORGANICCHEMISTRY NOV．，2002 B2O。／TiO2一ZrO2的结构表征及其与酸性和催化性能间的关系 毛东森 ，- 陈庆龄 1,2 卢冠忠 (-中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208) (华东理工大学工业催化研究所，上海 200237) 采用 XRD、N 吸附、nBMASNMR、NH，．TPD和催化性能评价等方法研 究了BE0 ／TiOz．ZrOz催化剂的结构 、酸性及催化环 己酮肟气相 Beckmann重排反应性能间的关系。结果表明，催化剂中的BE0，同时以三配位的B0，和 四配位 的B0 结构单元存 在；催化剂 的酸性与 BE0，的配位结构有关。随着 B20，含量的增加，催化剂中三配位硼 (B03结构单元)与四配位硼 (B0结构单 元)的比例增大，催化剂表面的酸强度和酸浓度也相应提高 。催化剂 的反应活性和选择性分别与 中等强度酸位的酸量及其 占总 酸量的百分率有较好 的对应关系。 关键词 B20 ／TiO．ZrO 结构 酸性 催化性能 分类号 O643．32 0 引 言 排反应的有效活性中心。由此可见，关于催化剂的酸 性与其催化环 己酮肟气相 Beckmann重排反应活性 随着人们环保意识的不断增强 以及环保立法要 和选择性之间的关系 目前尚无一致的结论。 求的越来越严格，以固体酸催化剂代替浓硫酸催化 最近 ，我 们 [91曾首次报 道 了经不 同改性剂 环 己酮肟 Beckmann重排制己内酰胺 已受到人们广 (SO4 、PO4卜、Mo03、W03和 B203)改性的 TiO2一ZrO2 泛关注 ¨】。到 目前为止，所研究的催化剂最主要有负 复合氧化物对环己酮肟气相 Beckmann重排反应的 载型氧化物和分子筛两大类 】。研究结果表明，催化 催化行为。结果表明，经 B0 改性 的BO ／TiO一 剂 的酸性是影 响其反应性能的最重要 因素 。Sato ZrO 催化剂 同时具有较高 的己内酰胺选择性和活 等 3【认为由气相沉积法制备 的BzO，／SiOz催化剂具 性稳定性，而且其催化性能明显优 于相应的以单 有较高反应活性和选择性 的最主要原因是其存在较 一 氧化物TiO 和 ZrO 为载体 的B0，催化剂 ¨ “l。 多的强酸位 (Ho一5．6)酸量。与此相反，Takahashi BO3／TiO一ZrO 催化剂对环 己酮肟气相 Beckmann 等…则发现 己内酰胺 的选择性 随 B0，／ZSM一5催化 重排反应所具有的独特催化性能，促使我们对该催 剂上弱酸位与强酸位的酸量之 比的增大而提高，据 化剂作进一步详细的研究。本文采用XRD、N 吸附、 此，他们认为催化剂表面的弱酸位是气相 Beckmann “BMASNMR、NH3一TP