受热发生脱羧反应，生成一元羧酸.PPT

第十四章 羧酸和取代羧酸 羧酸是一类具有酸性的有机化合物，羧基 (-COOH) (carboxyl) 是羧酸的官能团。 羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合物，称为取代羧酸。 ;一、羧酸的分类和命名;羧酸的系统命名法与醛相似。 羧酸习惯上常用希腊字母标位，与羧基直接相连的碳原子为?，其余依次为?、?、?、 ?(末端) 等。 ? 2,3-二甲基戊酸 或 ?, ?-二甲基戊酸 ? ? 2-甲基-3-戊烯酸 2,4-戊二烯酸 ? ? ? 3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸）;? (2-)环已基乙酸 1,2-环已基二甲酸 ;;CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H; 二、羧酸的结构 ?; 键长平均化； 羰基碳的正电性 —— 降低，亲核加成变难； 羟基 H 的酸性——增加； a-H 的活性—— 降低； 羟基较难被取代；;三、物理性质 易形成双分子氢键缔合体，与分子量相近的其它类型有机物相比，羧酸具有特别高的沸点。;四、羧酸的化学性质 ?;?(一) 酸性?? 羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性质可以区别羧酸与酚类。;羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。; 羧酸的酸性强弱受整个分子结构的影响。 ? ? Z为吸电子基，酸性增强 Y为斥电子基，酸性减弱 ; 如丙二酸的一个羧基负离子对另一个羧基酸性的影响：既有诱导效应，也有场效应。2种影响都使质子不易离去从而使第二电离度大大减弱。场效应的大小与距离平方成反比，距离越近，作用越大。;δ- δ+;芳香酸：间位只考虑诱导效应，对位同时考虑共轭 效应和诱导效应，邻位取代比较特殊 。; (二) 羧酸的还原 一般情况下，羧酸不容易被还原。只有一些特殊的还原剂如氢化铝锂(LiA1H4)、乙硼烷(B2H6) 才能被还原成相应的醇。? ? ;;(三) 羧基中羟基被取代的反应 羧基中的羟基可被卤原子(－X)、烃氧基(－OR)、酰氧基(－OCOR)和氨基(－NH2)等取代，产生酰卤、酯、酸酐和酰胺等羧酸衍生物。反应历程为亲核加成－消除。 1．酰卤(acyl halide or acid halide)的生成; 2．酸酐 (acid anhydride) 的生成 ; 某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。; 3．酯(ester)的生成 —— 酯化反应? ;酯化反应机理:;酯化反应的机制; 酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速率有很大影响。所以酯化反应的活性顺序为： 醇：CH3-OH RCH2-OH R2CH-OH 酸：HCO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H ;该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。;① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。;仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。;是SN2反应。 只适用于1o RX和活泼RX。 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺点：太贵。) 体系中双键不受影响。 ; 羧酸和酚类化合物的酯化比脂肪醇困难。一般采用酰氯或酸酐与酚反应; 在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药(prodrug)，以改变药物的生物利用度、稳定性等。;4．酰胺(amide)的生成 羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。 ;腈的生成; (四) ?-氢的卤代反应 羧酸分子中?-碳上的氢，受到邻位羧基的影响变得活泼，能被卤素取代，这种情况和醛酮?-氢一样。但羧酸?-氢的卤代需三卤化磷或红磷等的催化。该