理解醛酮的亲核加成反应历程.PPTVIP

醛、酮 醛、酮的有机合成 1、掌握醛酮的结构，了解它们的性质，注意它们之间的差异。 2、了解羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。 3、理解醛酮的亲核加成反应历程。 醛和酮的结构 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应 亲核进攻反应通式 思考 提问： 影响亲核加成的因素 1、电子效应 a.当羰基c上连吸电子基（-I,-C）时，吸电性增加，使羰基c上的电子云密度减小，即增加了c原子的正电荷，则有利亲核试剂的进攻。 b.当羰基c原子连有供电子基（+I，+C）时，增加羰基c原子的电子密度，是亲核试剂不易加成。 2、空间效应 在羰基化合物的亲核加成中，空间效应对反应活性有影响.当羰基碳原子所连基团的体积增大时，不利于亲核试剂(Nu)的进攻.如羰基化合物 ，随着R、R′体积的增大，平衡常数减小.因为R、R′体积的增大，增加了与亲核试剂(Nu)的排斥力，使它难于接近羰基，这也说明了醛比酮的加成要容易.另外，在反应中，羰基碳是从sp2杂化变为sp3杂化的，CRR′键角由大约120°变为109°左右，键角逐渐减小.若R、R′或Nu体积增大，则不论分子内化学键间还是R、R′与Nu间的排斥力都增加了，平衡常数就减小. 2、空间效应 1、对手性脂肪酮的加成：羰基直接与手性碳原子相连时，Nu的进攻方向主要取决于α-手性碳原子上的各原子的体积相对大小 2、反应物为脂肪酮的加成 ：脂肪酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显影响着Nu的进攻方向 3、Nu体积大小对加成方向的影响：对于同一反应物，所用Nu的体积大小，也影响其进攻的方向 醛和酮是重要的有机化合物，所以我们要掌握其重要合成反应以及空间效应，并学会应用。 * 在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。 1.结构特征 C的两端： 连有氢---醛 群为烃基---醛 双键上进行亲电加成（E+） 羰基C上进行亲核加成（NU-） α-H酸性小 α-H酸性大，可被强碱（RO-Na+）夺去，形成碳负离子C- 碳碳双键可被还原成烯烃，可被还原成羰基化合物 碳氧键可被还原成醇，可被还原成小分子羧酸 反应中心是羰基中带正电荷的碳。羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质 羰基化合物的反应位置与特征 亲核加成反应 亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 2．与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 3、与格式试剂的加成反应 4．与醇的加成反应 5．与氨及其衍生物的加成反应 1、与氢氰酸的加成反应 ? 1° 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArCOAr难反应。 α-甲基丙烯酸甲酯 2°反应的应用：α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，也是增长碳链的一种方法。 CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。 与HCN加成的难易 电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮 空间效应 HCHO 〉RCHO； RCHO 〉R2C=O； 环内酮 〉同碳的烷酮。 结论：HCN的亲核加成是增加C链的其中一种途径。 ??加成反应还可在分子内进行。例如； ? ? ? 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 2、与格式试剂的加成反应 例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围： 醛、脂肪族甲基酮、八元环以下的脂环酮。 3、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应 演示 c 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。 b 分离和提纯醛、酮 a 鉴别化合物 2°反应的应用 CH3CH2CH2CH2CH(CH2OH)CH2CH2CH3 如何合成： ??在分子内形成缩醛。 4、与醇的加成反应 ① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。 ?必须要先把醛基保护起来后再氧化 ?