化学动力学基础二剖析.ppt

第十二章 化学动力学基础（二） 化学动力学，按其研究层次常可分为： * 唯象动力学: 在总反应层次上研究化学反应的速率。即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。 *基元反应动力学: 研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。 *分子反应动态学: 从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。这部分内容完全是微观性质的。 §12.1 碰撞理论 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 本世纪初建立的经典碰撞理论是以气体分子运动论为基础，把气相中的双分子反应看成是两个分子碰撞的结果，通过计算碰撞频率，得出的反应速率系数表示式。这种碰撞理论也称为简单碰撞理论（simple collision theory略写为SCT）。 1.两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的 碰撞轨线可用示意图 表示为： 2.有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。 3. A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。 4. 2个A分子的互碰频率 5.碰撞理论计算速率常数的公式 6.碰撞理论理论要点 a.将反应分子看作是刚性圆球粒子。 b.不是所有分子的碰撞都能够发生化学反应的，只 有那些碰撞动能大于或等于某临界值的碰撞才可能发生反应。能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。有效碰撞分数q=e（-εc/kt） =e（-Ec/RT） c.在恒容条件下，-dCA/dt=ZABq=ZAB e（-Ec/RT） ZAB为单位时间、单位体积内反应物分子总的碰撞数。 7.反应阈能与实验活化能的关系 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 碰撞理论计算速率系数的公式： 实验活化能的定义： 8.概率因子（probability factor） 对于一些简单的反应，计算所得的k值与实验结果基本相符，但也有不少反应，尤其是具有复杂结构分子间的反应，理论计算所得的结果与实验值相差较大，有的甚至差几个数量级。为了校正这种偏差，在公式中引入一个P因子，又称为概率因子或方位因子，其值有时大于1，但多数小于1 ，有的小到 。 9.碰撞理论的优缺点 §12.2 过渡态理论 化学反应是分子内与分子间的某些化学键的断裂和重新建立过程，是原子间的重排作用。如果将参加反应的多个原子作为一个系统，该系统的势能是原子间距离的函数，那么化学反应便可以被视作一个代表点在多原子系统势能空间中的运动。这便是过渡状态理论（transition state theory 简写为TST）的基本出发点。过渡状态理论是1935年后由Eyring（埃林）、Polanyi（鲍兰尼）等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出来的，该理论涉及势能面、能垒等重要概念，下面先对此作简单介绍。 *他们认为由反应物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 *用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。 1.双原子分子的莫尔斯势能曲线 一般讲N个原子组成的反应系统有3N个核坐标（认为电子几乎完全随核移动），通常除三个平动、三个转动坐标外,势能Ep是3N-6个变量的函数。 对A + B →AB这样