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柴油深度加氢反应的主要影响因素研究 摘要：试验考察了原料油种类、工艺条件以及一些毒物对柴油深度加氢脱硫反应的影响，并提出了生产超低硫柴油的一些办法。 前 言 随着社会对环境和人类健康的高度重视,世界各国纷纷制订严格的燃油规格和排放标准,因此,柴油的含硫量标准在逐年变化[1]。例如,目前欧洲国家的柴油最大硫质量分数为50 μg/g,到2011年,各类柴油中硫质量分数都要小于10 μg/g。2000年12月美国环保署(EPA)发表了柴油低硫化规定,要求至2006年9月美国80 %的柴油的硫质量分数降低到15 μg/g以下, 2010年要全部达到该限定目标。亚太的日本、泰国、澳大利亚、中国香港等国家和地区也执行柴油硫质量分数不大于50 μg/g的标准。世界燃料委员会(World-wide Fuel Charter Committee)在2006年9月颁布的车用清洁燃料规范中,限制第Ⅲ、Ⅳ类柴油硫质量分数必须分别小于50 μg/g和10 μg/g。总之,柴油标准的日益严格对传统的加氢脱硫工艺提出了挑战。本文拟从清洁柴油生产的影响因素来分析问题的根源并采取相应对策。 1 试验部分 1.1 原料油及催化剂 本实验分别选用了常三线柴油、常二/常三混合柴油、常三/催柴混合柴油以及焦化柴油作为试验用原料油，采用抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的超深度加氢脱硫催化剂FH-UDS作为试验用催化剂，原料油及性质如表1所示： 表1 原料油种类及性质 分析项目 常三线 常二/常三1:1 常三/催柴3:1 焦化柴油 密度（20 ℃）/(g·cm-3) 0.8533 0.8282 0.8673 0.8632 馏程/℃ IBP/10% 217/277 192/212 207/258 131/264 30%/50% 296/309 236/265 285/304 266/291 70%/90% 327/356 298/341 324/354 317/346 95%/EBP 369/375 360/373 369/378 356/362 硫含量/(ug·g-1) 15 150 7 730 15 350 16 397 氮含量/(ug·g-1) 118 54.5 155.5 1 800 硫结构，% 4,6-DMDBT 1.89 1.60 1.58 0. 66 C3DBT类 8.00 7.81 11.62 7.40 C4DBT类 4.40 2.96 4.70 4.40 C5DBT类 11.22 1.98 3.07 7.5 合计 25.51 14.35 20.97 19.3 1.2 试验方法 试验在200 mL小型滴流床反应器上进行，催化剂经常规方法硫化后，在不同的工艺条件下分别对表1中原料油进行加氢精制试验。 2 结果与讨论 2.1 原料的影响 试验考察了反应压力6.0 MPa ，反应温度360 ℃，体积空速2.0 h-1，氢油体积比400的反应条件下不同柴油脱硫、脱氮情况，生成油性质如表2所示： 表2 不同柴油脱硫、脱氮结果 常三线 常二常三1:1 常三催柴3:1 焦化柴油 硫含量/(ug·g-1) 106 4.8 54 236 脱硫率，% 99.3 99.9 99.6 98.6 氮含量/(ug·g-1) 4.7 1.0 2.6 282 脱氮率，% 96.0 98.1 98.3 84.3 从表2中数据可以看出在研究的几种柴油中，加氢脱硫、脱氮难易顺序为焦化柴油常三线柴油常三催柴3:1混合油 常二常三1：1混合油，与原料油性质对照可以发现柴油加工难易与柴油中多取代基的DBT类硫化物的含量有关，随着柴油中多取代基的DBT类硫化物的含量的增加，柴油的加氢脱硫反应活性降低，这很好的解释了常三线柴油、常三/催柴3:1混合油、 常二/常三1：1混合油的加氢脱硫活性顺序，但焦化柴油中多取代基的DBT类硫化物的含量较常三线柴油和常三催柴3:1混合油低，但脱硫活性和脱氮活性却低于这两种柴油，这可能是由于焦化柴油中较高的氮含量抑制了加氢脱硫反应，同时，对加氢脱氮反应也有自抑制作用，因此，造成焦化柴油的加氢活性最低。由此可知，柴油中多取代基的DBT类硫化物含量以及多取代基的DBT类硫化物所处柴油中的反应环境是影响柴油深度脱硫反应进行的关键因素。 2.2 工艺条件的影响 2.2.1 反应温度的影响 在氢分压6.0 MPa、体积空速1.0 h-1和2.0 h-1、氢油体积比400的反应条件下，考察了不同反应温度下常三/催柴混合柴油的加氢脱硫情况，结果发现在1.0 h-1和2.0 h-1下，生成油硫含量随反应温度变化曲线分别在370 ℃和375 ℃下出现拐点，拐点之前生成油硫含量随