氯铝酸型离子液体催化烷基化在石化和日化工业的应用前景论文.pdfVIP

氯铝酸型离子液体催化烷基化在石化和日化工业的应用前景 彭朴葸雷马传彦(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院北京100083) 摘要烯烃和芳烃的烷基化是石化和日化行业中重要的有机化工反应，多年来一直 使用氢氟酸、硫酸和三氯化铝等强腐蚀性无机催化剂。自从氯铝酸型离子液体出现以后， 人们对这种活性高、容易分离的新型烷基化催化剂产生了浓厚的兴趣，开展了大量研究工 作，试图通过离子液体的方式使三氯化铝获得新生。本文在综述了国内外大量实验室研 究工作的基础上，结合已见报道的少数中试结果，并结合笔者的工作经验，讨论了氯铝酸 型离子液体的工业化应用前景。 关键词 离子液体三氯化铝催化剂烷基化石油化工 日用化学工业 氯铝酸型离子液体的阴离子为Lewis酸A1C1。，阳离子种类很多，包括烷基铵、烷基吡啶、烷基咪唑等 含氮有机化合物的氯盐等。氯铝酸型离子液体的特点是随着阴阳离子摩尔比的增加，阴离子逐步改变 和阳离子的摩尔比为2(摩尔分数为0．67)时，阴离子主要是A12Cl，一，烷基化活性最高，本文引用的烷基化 实例均采用这种离子液体u一。 传统的A1C1。烷基化催化剂呈固态，存在加剂困难，遇水易结垢堵塞管道，玷污反应器，易形成均相络 合物，不易与产品分离等问题。氯铝酸型离子液体呈液态，不仅可以密闭泵送加剂，而且与反应物料不混 溶，搅拌时呈高度分散状态，静止时与物料快速分离，依靠密度差自然沉降，从而消除了水洗产物步骤，达 到了绿色化生产目的。近二十年来，国内外已有大量的离子液体催化烷基化实验室研究工作报道。最近 几年，探讨这种新催化剂在石化和日化领域涉及的烯烃烷基化中应用的可能性已在国内形成研究热点。 1苯的烷基化 烷基苯是重要的有机化工原料，特别是乙苯和异丙苯，既是石化企业的主要产品，又是石化下游产品 的重要原料。C，：以上高碳烷基苯是表面活性剂的重要原料。 1．1 乙烯 苯与最简单的烯烃乙烯烷基化生成乙苯，主要用于生产聚合单体苯乙烯。1980年以前乙苯主要采用 UCC的”红油”催化专利技术，优点是乙烯溶解度高，因此转化率高；缺点是随着”红油”失活，三氯化铝逐 渐溶解到反应物中，失去两相特性，产物要水洗。迫于环保压力，80年后逐步被分子筛等固体催化剂取 代，但目前仍保持40％的市场份额。BP公司曾用5L高压釜系统比较过氯铝酸型离子液体和三氯化铝” 尔比5，130℃／50min，如表1所示，转化率和选择性均明显提高，但离子液体两方面都不如”红油”。离子 液体的转化率(用烷基化产物的产率表示)低可能因乙烯溶解度低，传质效果差所致。 表l 离子液体和”红油”络合物催化乙烯和苯的烷基化结果(催化剂浓度：O．04，体积比) 阳离子组分 产率moL／l—cat／h乙苯％mol二乙苯％tool三乙苯％mol ”红油” 3965 92．9 6．7 0．1 =乙胳朴酸朴 1097 83．2 13．7 2．6 氯代1一乙基一3一甲基一咪唑氯盐 1536 83．O 12．9 2．3 氯代1一丁基一3一甲基一咪唑氯盐 1120 79．0 16．3 3．9 氯代1一辛基一3一甲基一眯唑氯盐 506 81．5 14．4 3．1 氯代1一十二烷基一3一甲基一咪唑 375 81．1 14．8 3．2 选择性差可能因酸性太强所致‘31。 ·--——220·-——— 孙学文等用降低反应温度，提高乙烯溶解度和以氯代1一丁基一3一甲基咪唑为阳离子，用FeCl，代替 苯选择性达到98％。进一步用质子酸改性后，转化率提高到98％，乙苯选择性提高到99％【4】。但催化剂 (体积比)计算，但因反应体系中烯烃浓度很低，如果把催化剂浓度换算成离子液体和烯烃的摩尔比会高 剂酸性、选择性和重复使用次数等进一步降低催化剂用量J。 1．2丙烯 异丙苯是合成苯酚、丙酮和B一甲基苯乙烯的原料，王鉴等用阳离子为吡啶盐酸盐的离子液体，苯烯 87％(61。崔文俊等用阳离