第十章醇和酚研究.ppt

* * Chap.10 醇和酚 授课教师：陈静蓉 饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH 一、醇的分类、结构、命名和物理性质 分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三 元醇； 脂肪醇、脂环醇、芳香醇 2. 结构 O：sp3杂化 偶极矩 3. 命名： （选主链，编号，命名） 10.1 醇（R—OH） 2,3,3-三甲基-2-丁醇 3-乙基-4-己烯-2-醇 练习：用CCS法命名下列物质： 物理性质： （1） b.p. 和水溶性的比较 R—O—H（羟基的极性、分子间氢键） （2） 光谱性质 IR：O-H伸缩振动吸收峰 游离O-H：3650~3610cm-1 缔合O-H：3200~3600cm-1 C-O伸缩振动吸收峰：1200~1100±5cm-1 1HNMR： OH δH=0.5~5.5ppm（受溶剂、浓度、温度影响） δH= 3.3~4.0ppm MS a. 分子间氢键：宽的单峰 稀释溶液：信号移向高场 加酸：信号移向低场 加氘水：信号消失 b. 高纯度的乙醇中，O—H氢出现裂分现象 二、 化学性质 H的酸性 OH的亲核取代反应 β-H的活性：β-消除反应 α-H的活性：氧化反应 酸碱反应（似水性） （1）酸性： a. 叔醇仲醇伯醇甲醇 b.取代醇酸性随取代原子电负性增大而增大 （2）与活泼金属反应： 2HOH+2Na → 2NaOH+H2 2ROH+2Na → 2RONa+H2 反应活性：CH3OH1o2o3o （3） 碱性： ROH + H+ → RO+H2 2. 转变为卤代烃 （1）+ HX 思考：为什么要在酸性条件下进行？ 反应活性：HI HBr HCl HF 3°ROH 2°ROH 1°ROH 机理： 叔醇——SN1： 伯醇——SN2： 仲醇——都可能（可能伴随重排） 叔醇：SN1 伯醇：SN2 （加热或加入酸作为催化剂） 例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，浓HCl-无水ZnCl2 + - + SN1反应常常伴随重排反应 例如： + + + 过程： + + + 结论：当伯醇或仲醇的β-碳原子上有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应——BarHep-meewein（瓦格涅尔-麦尔外因）重排。 练习： 0℃ 思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH与氢溴酸反应，得到CH3CH2CHBrCH=CH2和CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请给出一合理解释。 练习：预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速率，排序： （1） （a） （b） （c） （2） （a） （b） （c） 利用Lucas 试剂鉴别不同的醇： *Lucas 试剂：浓盐酸+无水ZnCl2 Lucas 试剂 1°ROH，常温不反应 2°ROH，常温静置片刻，浑 浊，后分层 3° ROH，常温立即浑浊， 分层 （2）+SOCl2 （3）+PBr3（红磷+Br2） （4）+（I2+红磷） （5）+ PCl5 3、成酯反应 4、转变为烯烃 强酸 强酸：H2SO4，KHSO4， TsOH， H3PO4等 * 在金属氧化物如Al2O3的作用下也可脱水成 烯烃： 5、转变成醚（分子间脱水） 机理：SN2 机理：E1（碳正离子中间体，有重排产物） 反应活性： 3°ROH 2°ROH 1°ROH β-H的区域选择性： Zaitser规律，且以反 式烯烃为主产物。 6、氧化成醛、酮或羧酸 [O] 条件：有α-H的醇才能氧化 （1）用铬酸氧化 伯醇 Na2Cr2O7，H2SO4，H2O 醛 酸 仲醇 Na2Cr2O7，H2SO4，H2O 酮 叔醇 不能被氧化 如：CH3（CH2）6CH2OH *选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇 醛 C6H5N