第五章电位法研究.ppt

第五章 电位分析法 目录 §5-1 概述 §5-2 参比电极 §5-3 指示电极 §5-4 电位测定法 §5-5 电位滴定法 §5-1 概述 电位分析法是电化学分析法(electroanalytical methods)的一个重要组成部份。 电化学分析法：应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与该电池的化学量（如，电导、电位、电流、电量等）有一定关系而建立起来的一类分析方法。 一、电化学分析法的分类 第一类：利用试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。 电极电位：电位分析法 电阻：电导分析法 电量：库仑分析法 电流—电压曲线：伏安分析法 二、常见的电化学分析法 根据测量参数的不同： 第三类：是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相(金属或其氧化物)，然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的重量来确定该组分的量。 实质是一种重量分析法(不使用化学沉淀剂而已) 。又称为电重量分析法，即电解分析法。 三、电化学分析法特点及现状 灵敏度、选择性和准确度都很高。 被分析物质的最低量接近10-12 mol数量级。近代电分析技术能对质量为10-9g的试样作出可靠的分析。 适用范围广。 易于实现自动化和连续分析。(电学讯号，电学仪器是关键。) 能斯特(Nernst)方程 电动势的能斯特方程： 电极电势的能斯特方程： 四、电位分析法 原理：在待测的电解质溶液中插入两只性质不同的电极，用导线相连组成原电池，利用电极电势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。 分类： 电位测定法 电位滴定法 电位测定法 通过测量电池电动势来确定待测离子活度。 例如： 用玻璃电极测定溶液中H+活度。 用离子选择性电极测定各种阴离子或阳离子的活度。 依据：能斯特(Nernst)方程 式中： 代表电位较高的正极的电极电位； 代表电位较低的负极的电极电位； 为液体接界电位，其值很小，可以忽略。 故： 电化学分析中常用的测量系统 两电极系统：指示电极和参比电极 三电极系统：工作电极、参比电极和辅助电极 §5-2 参比电极 测量电池电动势、计算电极电位的基准。 标准氢电极(SHE) 将镀有一层疏松铂黑的铂片插入c(H+)=1mol/L的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2) =100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H＋达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。 标准氢电极(SHE)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是零伏。 用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池的动势即是另一电极的电极电位。 标准氢电极制作和使用麻烦，因此直接用SHE作参比电极很不方便。 实际常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。 甘汞电极(calomel electrode) 甘汞电极是金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极。 电极电势(25℃)： 25℃，不同浓度的KCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值： 银-氯化银电极(silver-silver chloride electrode) 银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成银—氯化银电极。 电极电势(25℃)： 25℃，不同浓度的KCl溶液的Ag-AgCl电极的电极电位： §5-3 指示电极 能快速而灵敏地对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。 一、金属-金属离子电极（第一类电极） 构成：金属插入含有该金属离子的溶液中。 电极反应： 电极电位(25℃) ： 注意： 活泼金属易腐蚀，不宜。K, Na, Ca 硬金属电位不稳定，不宜。Fe, Ni 常见电极： Ag-AgNO3, Zn-ZnSO4, Cu-CuSO4 二、金属-金属难溶盐电极（第二类电极） 构成：金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中。 电极反应： 电极电位(25℃) ： 三、汞电极（第三类电极） 构成：金属汞（或汞齐丝）浸入含少量Hg2+-EDTA络合物（约10-6 mol/L）及被测金属离子的溶液中。 半电池组成：Hg︱HgY2-，MY(n-4) ，Mn+ 电极反应： 电极电位(25℃) ： 电极电位(25℃)： 溶液中存在如下平衡而且 时， 应用： EDTA滴定M