P改性ZSM-5分子筛的的结构及酸性变化.pdfVIP

第29卷第2期 计算机与应用化学 V01．29．No．2 2012年2月28日 and Chemistry February28，2012 ComputersApplied P改性ZSM．5分子筛的结构及酸性变化 李萌萌，董秀芹，张敏华’ (天津大学石油化工技术开发中心，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津，300072) 摘要：p-ZSM一5分子筛通常用来催化甲醇转化制轻烯烃，乙醇脱水制乙烯，芳烃的烷基化或者歧化等反应。目前，P—ZSM一5分 前后的结构及酸性变化。结果发现P骨架外改性后，磷酸分子的氢原子和分子筛骨架氧原子形成氢键作用，并且O一。H。和0。。 总是保持在一条直线上，这是稳定的骨架外改性结构：骨架改性后，分子筛优化前后的结构发生较大变化，这是因为固定了8T 模型中的终止氢原子，分子筛的骨架结构阻止了HzPO，基团的插入。本文还计算了磷酸分子和分子筛的酸性位之间的关系，研 究发现，分子筛中引入P后，其酸性降低，且骨架改性后酸性减弱的程度更大。这一结果可以进一步指导实验，制备出不同酸 性的分子筛。 关键词：ZSM一5分子筛：磷改性；密度泛函理论(DFT)；酸性 643．32 中图分类号：Q424；O 文献标识码：A 文章编号：1001—4160(2012)02-245—248 1 引言 因此，本文在骨架改性时，选用的是图1中B所示的模 型结构，采用固定部分原子的优化方法。 ZSM一5分子筛是工业上的一种重要的固体酸催化 剂，由于具有独特的择形催化性能而被广泛应用。实验 H V+ PI(OH)4+ }i15P207+ 表明P改性ZSM．5分子筛中，磷酸与分子筛的酸性之间 ＼Si／o＼Ar ＼si／o＼AI，o、j／、。， 伊V¨。．rN o，、o≮¨o＼o～；， ／I＼ ／si，AL 只，AL／sk／AL 存在相互作用。Abubakar[1]等人对P改性ZSM．5分子筛 (A) (B) 进行31P核磁共振，结果表明，在水存在的体系中，P以 磷酸形式存在，在脱水及焙烧条件下，P以P401。存在。 Ramesh[2。]等人研究乙醇脱水反应P改性ZSM．5催化剂， 27A1核磁共振结果表明加入P后，发生Si．O．A1断键，导＼S^I，+ r，—』!坠一、S{一，≮卜§溯： ／＼／＼ ／＼／＼ ＼／、，＼、 致部分脱铝，NH，．TPD结果显示加入P后，总酸量下降， )sⅥ＼Si／％毫(一珂磊／．x：咋’ 强酸中心量减少。 体系的复杂使得实验上无法精确地描述改性原子与 分子筛骨架的相互作用。分子模拟技术是研究与开发催 多(，墨瀚二业姻7≮。 bs 多(套二一每l鬻T() (c)。 化剂的有利手段。它能够发现实验难以探测到的性质， ThestructuremodelsofPmodifiedZSM一5 可与验结合解释实验结果，甚至能为解决实际中无法完 Fig．1 speculatedby