有机硅试剂剖析.ppt

Chap 13 含硅试剂 13.1 引言 在周期表第 IVA 族中，硅元素在碳元素的下面。硅的电子构型是 3s23p2 ，有四价。 与碳的不同： ① 硅与氧及氟形成较强的键，而它与碳和氢则形成较弱的键; ② 硅的3p 电子不能有效地与碳或氧的2p 电子重叠，因此在稳定的分子中找不到 C=Si 和 O=Si 重键； ③ 与碳不同，硅能形成稳定的六配位体系，例如SiF62-； ④氟离子(F-)可以进攻硅的3d 空轨道，得到五配位的阴离子。 另外，硅的电负性比碳低，所以 Si-C 键极化为: 烷基硅烷倾向于被亲核试剂进攻。 硅也有使α-碳负离子与 β-碳正离子稳定化的能力。 13.2 有机硅化合物的合成 有机硅试剂中比较容易得到的原料是氯代硅烷，如SiCl4、RSiCl3、R2SiCl2 和 R3SiCl 。卤素容易进行亲核取代反应，生成有合成价值的中间体，如下所示: 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.1 有机硅稳定的碳负离子的反应 1）碳碳双键的形成 当α-硅碳负离子与羰基化合物反应时，中间体 1 往往会自发分解成烯烃。此过程[彼得森合成(Peterson synthesis) ] 与 Wittig 反应以及沃兹沃思-埃蒙斯-霍尔纳( Wadsworth-Emmons-Horner) 反应类似。 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.2 有关乙烯基硅烷的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.2 有关乙烯基硅烷的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.2 有关乙烯基硅烷的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.2 有关乙烯基硅烷的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.3 有关烯丙基硅烷的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.3 有关烯丙基硅烷的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.4 有关烯醇硅醚的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.4 有关烯醇硅醚的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.5 有关硅氧丁二烯的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.5 有关硅氧丁二烯的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.5 有关硅氧丁二烯的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.6 氟诱导的反应 13.3 碳碳键的形成反应 13.3.6 氟诱导的反应 13.4 三甲基碘硅烷在合成中的应用 13.4.1 脱烷基化反应 13.4 三甲基碘硅烷在合成中的应用 13.4.2 碘代化合物的形成 13.4 三甲基碘硅烷在合成中的应用 13.4.2 碘代化合物的形成 13.4 三甲基碘硅烷在合成中的应用 13.4.3 砜与亚砜的还原 总结 总结 * 不足： 顺反异构选择性不好。 优点：在某些情况下，羰基生成端烯时优于 Wittig 反应。 例如，由2→ 3 (2 与Ph3P=CH2 不反应。 亲电试剂与烯基硅烷的加成反应的定位取决于由硅原子稳定其β-碳正离子的 能力。 上述硅原子上可以发生亲核取代，同时释放出作为离去基团的烯烃。因此人们认为在亲电取代反应中，烯基硅烷是简单烯烃的合成等价物;在多数情况下它们比简单的烯烃更容易处理。(炔基硅烷也可以用作简单炔烃的合成等价物，在操作处理上具有同样的优势) 简单认为：含硅基团被亲电试剂取代。 烯基硅烷和亲电试剂的反应一般 需要路易斯酸催化。 若亲电试刑是酰卤，则生成α,β-不饱和酮，而α,β-不饱和醛则由α,α- 二氯二甲基醚生成。 如果亲电试剂是环状α,β-不饱和酰氯，中间体二烯酮 (11) 在路易斯酸催化下可发生环化而得到环状戊酮，从而形成更加高度取代的双键。此即纳扎罗夫环合(Nazarov cyclization) ，而无环α,β-不饱和酰氯则观察不到这个反应。 纳扎罗夫环合反应可以导致生成更拥稳定的烯烃 (即更加高度取代的烯烃，然而要区域专一性获得 4, 5-环戊-2-烯酮则应通过含有硅基-取代基二烯酮 (12) 在路易斯酸催化下发生环化反应而完成。 二烯酮可以采用两条通用的路线来获得。 例： 由于 β-硅基碳正离子 (13) 的稳定作用，亲电试剂 (E+) 对烯丙基硅烷将加成到远离含硅基团的碳原子上。作为在硅原子上的亲核取代反应的结果，含硅的基团将被脱除掉。 例如： 该方法的区域专一性要比相应的烯丙基格氏试剂反应的区域专一性高，因在烯丙基格氏试剂的反应中，烯丙体系两端反应的产物都会生成。 区域选择性有时候可利用四烷基氟化铵替代路易斯酸来获得。氟离子对于硅的高度亲和能力将会导致烯丙基阴离子的形成。它和亲电试剂的反应优先发生在位阻较小的一侧，例如: 当采用烯醇硅醚作为中间体时，羰基化