化学法提纯单晶硅.ppt

化学法制取单晶硅 化学法制取单晶硅 化学法制取单晶硅 一、多晶硅 多晶硅产品分类: 　　多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级 　　1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为90-95%以上，高达99.8%以上。 　　 化学法制取单晶硅 2、太阳级硅(SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99%–99.9999%（4～6个9）。 　　3、电子级硅（EG）：一般要求含Si99.9999%以上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～11个9）。其导电性介于10-4–1010欧厘米。 　　多晶硅生产技术主要有： 改良西门子法 硅烷法 流化床法。 正在研发的还有冶金法、气液沉积法、重掺硅废料法等制造低成本多晶硅的新工艺。 西门子法（三氯氢硅还原法） （一）、西门子法（三氯氢硅还原法） 西门子法（三氯氢硅还原法）是以HCL（或Cl2、H2）和冶金级工业硅为原料，将粗硅（工业硅）粉与HCL在高温下合成为SiHCl3，然后对SiHCl3进行化学精制提纯，接着对SiHCL3进行多级精馏，使其纯度达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0.1x10ˉ10以下，最后在还原炉中1050℃的硅芯上用超高纯的氢气对SiHCL3进行还原而长成高纯多晶硅棒。 西门子法（三氯氢硅还原法） 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 生产流程 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ 西门子法（三氯氢硅还原法） （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。 把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCL)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑ 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物(Н2,НCL,SiНСL3,SiCL4,Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝 西门子法（三氯氢硅还原法） SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНС13,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。 （4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。其化学反应SiHCl3+H2→Si+HCl。 西门子法（三氯氢硅还原法） 三氯氢硅氢还原工序详解： 经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化；从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅蒸汽形成一定比例的混合气体。 西门子法（三氯氢硅还原法） 从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。在还原炉内通电的炽热硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反应，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径逐渐变大，直至达到规定的尺寸。氢还原反应同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反应的三氯氢硅和氢气一起送出还原炉，经还原尾气冷却器用循环冷却水冷却后，直接送往还原尾气干法分离工序。 西门子法（三氯氢硅还原法） 还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内炽热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回收工序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本工序各还原炉夹套使用。 还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车阶段要向环境空气中排放氮气，和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉阶段（约5－7天1次）， 西门子法（三氯氢硅还原法） 先用氢气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收，然后用氮气置换后排空，取出多晶硅产品、移出废石墨电极、视情况进行炉内超纯水洗涤，因此停炉阶段将产生氮气、废石墨和清洗废水。 氮气是无害气体，因此正常情况下还原炉开、停车阶段无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处理系统处理。 新硅烷热分解法 （二）新硅烷热分解法 新硅烷热分解法分为两种： 一种在流化床上分解硅烷 ( six,)得到粒状多晶硅 另一种是用硅烷为原料在西门子式硅沉积炉内生长多晶硅棒。 新硅烷热分解法 生产工艺 （1）新硅烷法流化床生产粒状多晶硅原则流程图见图 1 。 新硅烷热分解法 先通过氢化反应制取NaAlH4。并利用H2 SiF6分解制得SiF4,以NaAIH4,还原SiF4制成粗硅烷，粗硅烷经提纯到纯度 99