第七章_消除反应.ppt

苯炔的生成也可看成是E1CB机理 3. 双分子消除反应 (E2) 机理 反式消除举例3：构象对化学性质的影响 例：消去反应，vCis = 500 vtrans， Why？ 保护双键 *1,2-二溴化物在I-作用下的消除反应机理 * 金属锌作用下脱卤素 四、E2反应的立体化学 E1、E1CB不具有立体选择性。 E2按反式消除 顺式消除 在这两种极限构象式中, H、Cb、Ca、L都处在同一平 面内,故消除是有利的. E2消除的立体化学  E2反式消除举例 1、脱溴化氢:亲核试剂必须从Cα-X键反平行位置进攻β-H E2反式消除举例 2 ？ 具有反式氢 处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。 相邻两个取代基只有处于a键位置才有利于消除 对于环状化合物 顺式消除情况很少： 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共平面，是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。 五、其它1,2 －消除反应 在碘的作用下脱卤反应,生成一个溴桥中间体. 反应机理为: 六. 热解消除反应（β- 消除） 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和离去基团，生成烯烃。 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。 进行热解消除反应的底物： 1. 羧酸酯的热消除： 前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很 少。 热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。（位阻影响） 2. Cope 反应 叔胺氧化物分解生成烯烃和羟胺的反应。 * * * * 第七章 消除反应 一、消除反应类型 消除反应： 是从一个化合物分子中除去小分子（如H2O、NH3、CH3COOH等）生成不饱和化合物或环状化合物的反应 1、a－消除（或1，1-消除）反应 从同一碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾： （2）b－消除（或1，2-消除） 在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。 （3）g-消除（或1，3－消除） （4） 1，4－消除和1，5-消除反应 二、消除反应历程 根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理。 1. 单分子消除反应 (E1)机理 单分子消除反应 (E1)特点： 一般易于解离为碳正离子的化合物，消除反应按E1进行。 对于烷基： 3° 2° 1° E1反应与SN1反应中间体都是碳正离子，两者为竞争反应。 能使碳正离子稳定的给电子基团；好的离去基团；电离能力强的高介电常数极性溶剂都有利于E1反应进行； E1反应的决速步骤中，碱不起作用，但对E1于SN1的竞争起着重要作用，较强的碱有利于E1反应。 B- 按E1机理进行反应的实例： 底物不同 产物相同 反应速率不同 经过相同的中间体 (1) (2) 重排产物的生成： Wanger-Meerwein 重排 按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。 2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 共轭酸 共轭碱 按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化，使b-氢具有较强的酸性时，如：COCH3、NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。 υ＝k [底物] [:B] E2-消除：与SN2类似，常与其竞争 常用的碱：H2O, NMe3, -OAc, PhO-, -OH, -OEt, -NH2 离去基团：X = -+NR3, -+PR3, -+SR2, -SO2R, -X, -OSO2R, -OCOR 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 E2、E1、E1CB的关系： E1 似E1 E2 似E1CB EICB L首先 离去 L与H 同时离去 H+ 首先 离去 C-L键断裂程度增加 C-H键断裂程度增加 4、影响反应机理的因素： 1) 底物 E1机理 EICB机理 利于C+的 生成 减弱β-氢 的酸性 稳定C－ 的作用 除此之外 均按E2 机理 2) 碱 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。 4) 溶剂 极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利