自动加速现象1.ppt

自由基聚合中的自动加速现象 目录 避免自动加速现象 其他 利用自动加速现象 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 聚甲基丙烯酸甲酯，以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酸甲酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。 应用方面：PMMA溶于有机溶剂，如苯酚，苯甲醚等，通过旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介电性能，可以作为有机场效应管（OFET）亦称有机薄膜晶体管（OTFT）的介质层。 工业流程 工业解决方法 （1）130℃～150℃下，过氧类引发剂引发下，进行自由基聚合反应。 （3）调整两釜聚合时间，改变后期聚合温度，削弱自动加速效果。 （2）聚合釜内部液面上方的空间安装有冷凝盘管，利用原料的相变热进行反应撤热。 No.1 No.2 No.3 结果 未通过任何特殊处理的聚甲基丙烯酸甲酯 通过高温改良本体聚合技术、改善聚合釜结构、调整两釜聚合时间和改变后期聚合温度等方法调节聚合反应，削弱聚合过程中自动加速效果。 丙烯腈 醋酸乙烯酯——什么？“爆聚”也有用？ 反应过程中放出大量的热量,难 以及时散热, 造成局部过热, 在表观上表现为爆聚,反应过程难以控制; 自由基在聚合反 应后期运动困难, 单体难以反应 完全,最终聚 合产物中单体 方法 在浓乳液中引入氧化一还原引发剂,同时使体系适当绝热 浓乳液开始聚合后,所释放的热量主要用于提高体系的温度 达到一定转化率后,体系温度开始下降,聚合速度也开始下降 先将丙烯睛及共单体分散在水中,制成浓乳液 励杭泉教授在实验工作中发现了一种丙烯睛类单体快速、节能的聚合方法,即室温引发自加热的快速聚合方法。 半小时之内转化率可达到80%左右 理论分析 所以,我们认为凝胶效应是导致浓乳液聚合能够在很短的时间内完成的决定因素。 反应前期随凝胶效应出现的快慢而 有所变化, 而 在反应后期由 于单体扩散速率 成为聚合速率的控制步骤,聚合速率 减慢。此时如果能够提高单体的 运动能力,就可 以延长凝胶 效应的正面影 响,有利于聚合 原因解释 浓乳液不同于传统的聚合方法,它的反应单元是在单体液滴内进行,每一个液滴为一个独立的反应单元,中间由连续相的液膜隔开, 另一方面,浓乳液聚合体系中液滴相互间的活性自由基的终止反应不会发生,因此,浓乳液的聚合机理属于快引发,难终止反应。 所以浓乳液聚合体系是进行快速聚合的最佳场所。 转换率 时间 转换率 时间 大家更喜欢看到第二种直线的情况 其他 传统聚合反应转换率与实践关系图 理想聚合反应转换率与实践关系图 注：一般高分子化学对乙烯类单体聚合反应的机理与动力学只研究其聚合反应初期的所谓“稳定态”阶段。可是事实上反应没有如此理想化,所以 不存在严格的“稳定态”过程。 其他——聚氯乙烯（PVC） 似乎多加引发剂可以缩短生产周期、增加产量。这是片面的,行不通的。这种做法具有很大的危险性,聚合速率RP与〔B〕成正比,所以多加引发剂(或使用高效引发剂不当),会使RP大为增加,自动加速现象更为严重,聚合反应放出大量的热量难于散出,局部过热点不断增加,P随温度的升高而减少,由于聚合体系温度分布不均,使制得树脂分子量分布很宽。而且粒子聚结现象严重,容易形成粗料,甚至发生爆炸性聚合。 解决方法 No.1 No.2 No.3 聚合体系中加入(高温)高效和低效复合引发剂体系,可以缩小前后期聚合速率高低的悬殊差别,反应趋于缓和。 聚合体系加入高、低效引发剂和链转移剂 通常,由于单体的沉积作用, 导致大分子自由基的浓度增加, 小自由基其自动复合几率大,其浓度下降引起聚合速率降低