_聚合物的化学反应概要1.ppt

高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 9.1 高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应。由于高 分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应 具有特殊性。 反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的，即基团所处的微观环境和宏观环境不同引起的。 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应 时，中间往往留有孤立基团,最高转化率 受到几率的限制，称为几率效应 轻度交联的聚合物 须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 聚醋酸乙烯酯的反应 PVA只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 PVA缩醛化反应可得到重要的高分子产品 芳环取代反应 PS几乎能进行芳烃的一切反应。以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 9.3 聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 交联反应 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状 高分子 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程，因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性。 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理 如：在聚合物主链上形成过氧化物侧基 嵌段共聚 依次加入不同单体的活性聚合 但要注意链阴离子的活性，S t ? MMA ? AN （单体碱性大的可以引发碱性小的单体PKd） 如何制备MMA－St－MMA三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物 扩链反应 以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 先合成端基有反应能力的低聚物----遥爪预聚物 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。液体橡胶是这一反应的典型应用。 对于不同的活性端基，扩链剂也不相同 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 碱是聚酯水解的活泼催化剂 力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象。高分子的热稳定性与其结构有关 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯 无规断链 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，称为无规断链。如PE，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生 PS 受热时，同时伴有降解和 解聚反应，单体产率占42％ 固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 受机械力的场合 解聚 无规断链 解聚 链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，即解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关: 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛 * * 第九章 聚合物的化学反应 Chemical reaction of polymer 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 高分子官能团反应的特点： 基团活性低， 反应产物不均匀 高分子链上的官能团很难全部起反应，一个 高分子链上就含有未反应和反应后的多种不 同基团，类似共聚产物。 例如PAN水解: 2. 影响高分子化学反应的因素 化学因素 物理因素 例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符 邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应 位阻效应 电子效应 试剂的静电作用 凡有利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 物理因素 聚集态的影响 链构象的影响 交联的影响 聚集态的影响 低分子很难扩散