生成反马氏产物.PPT

第六章 烯 烃 第六章 烯 烃 说文解字 将烯烃的分子与同碳数的烷烃相比较，就会发现烯烃分子中的氢原子比较稀少，烯烃因此得名。烯烃中氢原子少了2个，碳原子上多余的价就可以结合形成C=C双键。 如果说烷烃的烷字有完满、饱满、饱和的意思，烯烃就属于不饱和烃。烯烃与烷烃相比不饱满、不完满，比烷烃就容易发生反应。C=C双键是烯烃的“不饱和”所在，因而得名“不饱和键”。C=C双键也是赋予烯烃反应特性所在，是烯烃的官能团。 既然C=C双键不饱和，那么就容易通过加成反应而饱和，所以加成反应是烯烃的主要和重要反应。 C=C双键上的电子云比较丰富，这使得它们容易受到氧化剂的觊觎。所以氧化反应是烯烃的另一重要反应。 烯键旁边碳原子上的氢原子（如果有的话），由于受烯键的影响，该氢原子也容易发生反应。 §6.1 烯烃的结构、异构和命名 6.1.1 双键的结构 乙烯和丙烯分子的模型和结构如下： 6.1.2 烯烃的异构 烯烃的同分异构现象要比烷烃的复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的取向不同引起的顺反异构。 对于C4烯烃： §6.3 烯烃的制法 由于不同杂化碳原子的电负性sp2 sp3，当甲基与C=C双键相连时，使双键上的π电子云发生偏移，远离甲基的双键碳原子上的电子云密度增大，甲基所在碳原子上的电子云密度减小，即双键上π电子云发生了极化，因而带正电荷的基团优先加到带部分负电荷的碳上得到马氏产物。 （1）通过电子效应来解释 从反应物的结构分析 稳定，优先生成 （2）从生成的活性中间体碳正离子的稳定性解释 结构不对称的烯烃与H+可能生成两种碳正离子——仲碳正离子和伯碳正离子。碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，因而主要得到马氏产物。例如： （3）通过过渡态能量的高低解释 从过渡态来看，两种产物所占的比例决定于生成两种碳正离子的速度，而碳正离子生成的速度取决于过渡态能量的高低，过渡态的能量低，活化能小，反应速度快。 图6.4 不对称烯烃加卤化氢 的能线图 过渡态中碳正离子已部分生成，它在结构上更象碳正离子，在能量上也与碳正离子相近。由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定，过渡态(1)的能量也应当比(2)的低，因此，仲卤代烷生成的速度较快，是主要产物。 6.5.1.1.3 碳正离子的重排 3-甲基-1-丁烯与HCl除了生成2-甲基-3-氯丁烷外，还生成2-甲基-2-氯丁烷，即Cl不是与双键碳原子相连接，说明生成的仲碳正离子可以通过氢迁移生成更稳定的叔碳正离子。 氢带着一对电子迁移到相邻碳上 3,3-二甲基-1-丁烯与HCl在硝基甲烷溶液中反应，主要产物为2,3-二甲基-2-氯丁烷，即生成的仲碳正离子通过甲基的转移，重排成更稳定的叔碳正离子： CH3带着一对电子迁移到相邻碳上 甲基的迁移和离去基团 的离开可能是同时进行的 在SN1和 E1反应中也有重排现象，例如新戊基碘在硝酸银存在下水解生成2-甲基-2-丁醇： 有碳正离子，就有可能发生重排 6.5.1.2 水合——加H2O 在中等浓度的强酸（H2SO4、H3PO3、HNO3）中，烯烃加水生成醇，这种反应称为水合。例如异丁烯用65%的硫酸吸收，产物为叔丁醇： 异丁烯接受质子转变成叔丁基正离子 金羊盐是叔丁醇的共轭酸，脱去质子后成为叔丁醇。 叔丁基正离子与水结合成生成金羊盐 马氏规则也适用于水合反应，即羟基加在含氢最少的双键碳原子上。 这是碳正离子中正电荷在伯碳原子上的极少数例子之一。 乙烯只能用浓硫酸吸收，产物为硫酸乙酯: 6.5.1.3 加卤素——X2 大多数烯烃与溴迅速起加成反应，生成二溴化物。乙酸、三氯甲烷、四氯化碳和二氯甲烷都可用做溶剂： Br2/CCl4溶液常用于烯烃的检验。Br2/CCl4溶液滴到烯烃中，其红棕色立即褪色。不过，能使Br2/CCl4溶液褪色的化合物不限于烯烃，还要用别的方法验证。 烯烃与氯的反应也很快： 烯烃与氟的反应太猛烈，常引起碳-碳键断裂。在惰性溶剂和低温（?78℃）下可以起加成反应，但同时发生取代，因而应用很少。碘的活性较低，与烯烃的加成是一个平衡反应，且偏向烯烃一侧。 6.5.1.3.1 立体化学 烯烃与溴或氯的加成反应为立体有择反应（即只生成某一种立体异构的反应）。例如，环己烯与溴的反应是分步进行的，因为Br2不可能同时从平面的上方和下方进攻。 6.5.1.3.2 反应机理 烯烃与溴的反应研究很多，在没有光照和自由基引发的条件下，为离子反应。 乙烯与溴在水溶液中反应，如加入氯化钠，碘化