电位滴定法测定聚酰胺酸固相热环化动力学-南京工业大学学报（自然.PDF

No．4 第26卷第4期 南京工业大学学报 V01．26 2004年7月 OF 2004 OFNANJINGUNIVERSITYTECHNOLOGY July JOURNAL 电位滴定法测定聚酰胺酸固相热环化动力学 刘 芳，程 茹，黄 培，王晓东，时 钧 (南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009) 摘要：针对二步法合成聚酰亚胺的固相热环化过程，采用改进的自动电位滴定法和GPC测定了反应的剩余聚酰 胺酸含量及相对分子质量随反应时间及反应温度的变化。结果表明：聚合物平均相对分子质量随热处理时间和温 度的增加而逐步增大，相对分子质量分布指数则呈现先增后降的变化趋势。聚合物剩余聚酰胺酸的质量分数随热 处理时间增加而逐渐降低，并出现初期的快速和后期的慢速2个阶段。提高热处理温度，则环化速率明显增大，环 化程度亦增大。采用两步一级动力学模型关联并得到了2个阶段的热环化动力学参数，快速和慢速阶段的活化能 较为接近，而指前因子和过渡熵相差较大。 关键词：聚酰胺酸；热亚胺化动力学；电位滴定法 中图分类号：TQ323．7 文献标识码：A 文章编号：1671—7643(2004)04—0014—04 芳香聚酰亚胺(PI)为一类耐高低温、耐辐射、化 本文采用改进的电位滴定法测定固相热环化过 学稳定性优异、介电和力学性能优良的高分子材料， 程中剩余聚酰胺酸的含量，并利用GPC测定环化过 是目前特种工程塑料中耐热性最好的品种之一，广 程相对分子质量的变化，考察了热处理时间和温度 泛应用于航空航天、汽车和微电子等高技术领域。 对聚酰胺酸环化速率的影响。 PI多采用二步法合成。在非质子极性溶剂中 加入二酐和二胺，常温缩聚得到预聚体一聚酰胺酸 1 实验 (PA)；再采用热或化学的方法可使聚酰胺酸脱水环 化为pitl|。研究表明聚酰胺酸的脱水环化过程对1．1原料 材料性能影响非常显著，如在微电子领域中，环化处 Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺，AR(纯度大于99．0％)， 理不当，薄膜将发生降解和裂纹的现象，使聚合物薄 上海久德化学试剂有限公司。甲醇，AR(纯度大于 膜性能下降、指标分散怛J，因此环化动力学的研究对 99．5％)，上海陆都化学试剂厂。四甲基氢氧化铵， 改善或提高PI的性能有着重要的意义。目前，环化 CP(纯度大于98．0％)，蜀迪硅酮有限公司。苯甲 动力学研究所用的手段主要有：傅立叶变换红外光 酸，cP(纯度大于99．0％)，武汉有机合成化工厂。 谱[2|、紫外光谱[3]3、拉曼光谱【4|、差示扫描量热分析二胺，自制。均苯四甲酸二酐，熔点284．287oC，纯 (DSC)[5|、热失重分析(TGA)16]和电位滴定17]等。耿 度大于99．o％，常熟市联邦化工有限公司。 370 洪斌等∽J采用原位红外光谱法测定波数为1 1．2样品制备与处理 cmo的特征吸收峰的强度，研究了一种长链聚酰胺 将一定量的二胺及Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺加入 778 酸的热环化动力学。Kim[9J研究认为1cm一1、725三口烧瓶中，通入N2，待全溶解后分批加入均苯四 cm_1的吸收峰在亚胺化后期并不灵敏，Pryde[10j发现甲酸二酐，在常温下搅拌反应6h。将聚酰胺酸溶液 热亚胺化时这两个吸收峰还容易受酐端基吸收峰的