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* 2.3 固体热容的量子理论 一. 经典理论的困难 二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年） 三. 德拜模型（Debye 1912年） 四. 实际晶体的热容 参考：黄昆书 3.8节（p122-132） Kittel 书 5.1节（79－87） 前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的，并得出了原子热运动能量是量子化的这个无可争辩的结论。我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容。 一. 经典理论的困难 Dulong－Petit 1819 年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25 J/mol﹒K），这个结果就称为Dulong－Petit定律。 根据经典统计中的能量均分定理，受简谐力作用的原子像一组谐振子，每个自由度的平均总能量为 kBT，一摩尔固体中有 个原子，所以每摩尔晶体晶格的振动能为： 虽然Dulong－Petit 定律得到经典能量均分定理的解释。但1875年Weber 就发现不少固体的热容量远低于Dulong－Petit数值，而且随温度的降低而减小，这是经典理论所无法理解的，也是量子论诞生的催生剂之一。 见 Blakemore：Solid State Physics P90 典型金属元素定压比热随温度的变化的测量值同Dulong-Petit 定律的比较。 二. Einstein 模型 在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为： 1907年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的事实，这是1905 年 Einstein 首次用量子论解释光电效应后，量子论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解放出来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容本身的价值。 Einstein 保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的： 当 时，即高温下： 和经典理论是一致的，只是在低温下量子行为才是突出的。 在一定温度下，频率为?j的简谐振子的统计平均能量按照Boltzman分布规律应为： 平均声子数是普朗克分布 为确定谐振子的平均能量， Einstein又做了一个极为简单的假定，他假定晶体中所有原子都以同一频率 ?E在振动。因而在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为： 定义：Einstein温度 可以通过和实验曲线的拟合确定具体数值。 = 高温下：T TE 称作Einstein热容函数，它是温度的函数： 利用公式 可以给出： 这正是 Dulong－Petit 定律的结果。因为高温下， 谐振子处于高激发态， 比量子阶梯大的多，振动谱的 量子性质变得不那么重要了，就是经典理论描述的结果。 在低温下：T TE 很显然，表达式中指数项起主要作用，温度下降，热容量降低。当T?0时，CV ?0，这与实验结果定性符合。但更精细的实验结果表明，当温度很低时， CV∝ T3，这说明Einstein理论假定单一频率是过分简单了。因此才促使Born等人开始了晶格振动的仔细研究，给出频率表达式。 尽管模型仍有不足之处， 但 Einstein使用一个可调参数 TE(ωE)就可以基本解释热容－温度关系的做法应当看作是理论物理工作的一个典范之作。这充分说明，能量量子化才是理解晶格振动问题的关键，这也间接印证了提出用声子概念讨论晶体性质的必要性。 见 Blakemore：Solid State Physics P121 黄昆书 (P125 图3－21) 金刚石比热测量值与Einstein模型给出结果的比较。 Debye 模型： Debye（1912）修正了原子是独立谐振子的概念，而考虑晶格的集体振动模式，他假设晶体是各向同性的连续弹性介质，原子的热运动以弹性波的形式发生，每一个弹性波振动模式等价于一个谐振子，能量是量子化的，并规定了一个 弹性波频率上限 ，称之为德拜频率。 因为由 N 个原子组成的晶体其自由度为 3N，所以只能有 3N 种振动模式，故： 代入弹性波的态密度： 即可确定德拜频率数值： 其中n是单位体积原子数。 德拜频率 是一个十分有用的参数，它的直接意义是在弹性波近似下，晶格振动的