化学詹正坤§单组分多相系统热力学.pptVIP

物理化学§2.3 单组分多相系统热力学 教师： 孙秋霞 一、相变特征 2、液、固相化学势表达式 纯物质液相与气相化学的关系 纯物质固相与气相化学的关系 3、外压对蒸气压的影响－1 外压对蒸气压的影响－2 二、两相平衡时温度与压力的关系 1、Clapeyron 方程－1 Clapeyron 方程－2 Clapeyron 方程－3 Clapeyron方程的意义 Clapeyron方程的适用范围 例题 2、Clausius－Clapeyron方程 Clausius－Clapeyron方程的几种形式 三、单组分相平衡系统举例 2、水的相平衡数据 3、水的相图 （4）三相点 O 冰点(自学） 水的亚稳态 硫的相图－1（习题6.3） 硫的相图－2（习题6.3） 硫的相图－3（习题6.3） 硫的相图－4（习题6.3） CO2的相图－1 CO2的相图－2 四、连续相变 一级相变举例 （2）连续相变（二级相变）的热力学特征 二级相变图示－1 二级相变图示－2 多对象模-24 多对象模-24 在相变过程中 ，克拉贝龙方程无法应用，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变。属于二级相变的有： （1）两种液相氦在?点上的转变,亦称?相变。 （2）普通金属在低温下与超导体之间的转变 （3）铁磁体与顺磁体的转变 （4）合金中有序与无序的转变 （5）水、二氧化碳在临界点的相变 二级相变中，膨胀系数?与压缩系数?也发生突变 * * 1、相平衡判据 （1）在多相系统中，物质B只能从自发地从其化学位高的相转移到化学位低的相。 （2）多相系统达平衡时，不但各相的温度、压力相等，而且物质B在各相中的化学势相等。 可知，如果 物质传递自发正向进行 物质在两相分配达平衡 必分别有 物质传递自发逆向进行 纯液体（或固体）物质B的标准态规定为同温度。标准压力时液体（或固体）物质B的状态（真实存在的状态）。 考虑变化 即 根据 在等温，有 即 如果平衡蒸气相的压力不大，可以用理想气体表示，则 可用纯物质在气相的化学位表示它在液相的化学位。 根据气液平衡时 其中 是与液体相平衡的蒸汽压力 —— 液体的饱和蒸汽压。 如果平衡蒸气相的压力不大，可以用理想气体表示，则 可用纯物质在气相的化学位表示它在固相的化学位。 根据固液平衡时 其中 是与固体相平衡的蒸汽压力 —— 固体的饱和蒸汽压。 如果气相中混有不溶于液相其它惰性气体，或者如图所示施加外压，这时系统的压力 ，考虑变化 半透膜 活塞 则 可得 以 表示外压为 时的饱和蒸汽压，则分别可写出 如果 与 无关，则 故，外压增加时，液体（或固体）的饱和蒸汽压会略有增加。 —— 应用热力学基本方程，推导纯物质两相平衡时，压力和温度之间的函数关系。 例如： 显然存在关系 设物质B的 ?、?两相平衡如右图所示 根据两相平衡的条件得 显然存在 将 分别用于?、? 相的单纯pVT变化，得 两式满足 整理得 整理得 在两相平衡时存在 令 其中， 为相变时的焓变， 为相应的体积变化， -- 著名的 Clapeyron equation。 得到 是单组分相图上两相平衡线的斜率。 上式说明，对于两相平衡共存的体系，由于摩尔吉布斯函数相等的条件限制，仅存在一个独立变量。 Clapeyron 方程导出了两个变量之间的显函数关系，是热力学定律成功的范例。 定组成单相（?）封闭体系，存在 平衡共存的 ? 相，也存在 两相平衡共存时，必然二式同时成立，故仅有一个独立变量,即存在隐函数关系 —— 任意单组分体系的两相平衡状态，并且没有任何近似条件的限制。 试根据Clapeyron方程和常识，讨论冬季溜冰时，冰刀下的冰是否更容易融化，为什么？ 结果如何？ 提示： 方向、符号，进而推出温度的变化方向，即熔点的变化方向。 判断 三个量的变化 压力增加，凝固点下降 根据Clapeyron方程 对于气-液、气－固平衡体系，假设低压下的蒸气是理想气体，且假设 整理得 —— Clausius－Clapeyron方程的微分式。 代入Clapeyron方程 基本形式 （1） 问题1：请指出如何得到以下各式 （2） 问题2：克劳修斯－克拉佩龙方程有何用途？ （1）求液体沸点随压力的变化； （2）求液体的蒸发焓。 1、水的相平衡特征 Clapeyron方程定量描述了两相平衡时温度与压力的关系，因而是分析纯物质体系相平衡的合适工具。 根据 （1）液－气平衡 （