第1章玻璃的结构和组成汇总.ppt

（2）硼酸盐玻璃结构 曲线2中，当Al2O3含量较少时，Na2O所提供的游离氧足以使B2O3， Al2O3均形成四面体结构进入网络，Al2O3提高了极化率，而B2O3以[BO4]的结构存在，使结构致密性提高，而且[BO4]的体积小于[SiO4]，因此玻璃折射率变大；而当Al2O3含量较多时，Na2O所提供的游离氧仅能形成[AlO4]四面体结构进入网络，而B2O3从[BO4]转变为[BO3]结构存在，使结构疏松，分子体积增加，因此导致折射率下降。 （2）硼酸盐玻璃结构 曲线3－8中，随着B2O3的含量进一步提高，Al2O3对折射率的正面贡献已不抵[BO4]转变为[BO3]所带来的负面效应，因此折射率逐渐下降。而且，在这几条曲线中，Al2O3的含量越高，意味着越少的B2O3有机会从[BO3]转变为[BO4]，因此，随着Al2O3含量的提高，折射率出现逐渐下降的趋势。 （2）硼酸盐玻璃结构 在曲线7、8中，当Al2O3含量增加到16％以上时，可以看到玻璃的折射率反而增加了。这是因为此时Na2O/Al2O31，Na2O所提供的游离氧已不足以使所有的Al2O3都形成[AlO4]四面体结构进入网络，多余的Al2O3以[AlO6]游离于网络之外，填充在网络空隙中，提高了玻璃的密度，从而使折射率上升。 （3）磷酸盐玻璃结构 当P2O5熔体中加入Na2O时，从层状变成链状 当加入RO时，性能反而改善，可能是RO的积聚作用 加入Al2O3，B2O3时，形成[BPO4]和[AlPO4]结构，则由层状变为架状，性能得到改善 磷酸盐玻璃主要用于光学玻璃、半导体材料、耐氢氟酸玻璃等 其它氧化物玻璃 在元素周期表中可能形成玻璃的元素： 其它 逆性玻璃 硫属化合物玻璃 卤化物玻璃 同时存在两种以上大小不同，所带电荷不同的金属离子，即使桥氧平均数小于2也可能形成玻璃。 结构逆性——大量的金属离子包围多面体短链 性质的逆性——碱金属和碱土金属越多，结构越强固 S,Se,Te。包括硫属单质、硫属之间，硫属与其它金属（As、Sb、Ge等）形成的玻璃。 通过硫属元素的“桥联”作用，形成线型或层状结构 半导体材料，透红外材料、熔封接材料 通过卤族元素的“桥联”作用，形成架状、层状或链状结构 具有超低折射率和色散，低声子能量，重要的光学材料 1.12 玻璃结构中阳离子的分类 根据无规则网络学说：按照元素与氧结合的单键能的大小和能否生成玻璃，可将氧化物分为： 分类 网络形成体 网络外体 网络中间体 能否单独生成玻璃 能 否 否 键性 共价－离子混合键 离子键为主 离子性大于共价性 单键能Kcal/mol 80 60 60~80 阳离子配位数 3或4 大于等于6 4或6 多面体连接方式 顶角相连 游离网络之外 游离或补网 1.13 各种氧化物在玻璃中的作用 碱金属氧化物 （1）断网（Na、K） （2）积聚（Li） （3）混合碱效应 给出游离氧的能力 离子半径 场强 在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值，这一效应称为混合碱效应，或中和效应。 受混合碱效应影响主要是一些与扩散有关的性能，如析晶、化学稳定性、电导率和介电损耗等。与扩散无关的膨胀系数、折射率、密度、硬度等不受影响。 据此，人们提出“不同大小离子阻挡论”、“异类离子排斥减小论”、“电动力学交互作用论”等解释混合碱效应。 1.13 各种氧化物在玻璃中的作用 二价金属氧化物 （1）碱土金属氧化物BeO、 MgO、 CaO、SrO、BaO 8电子外层结构，惰性气体型 对碱金属离子的“压制效应” （2）ZnO、CdO、PbO 18或18＋2电子，非惰性气体型，极化率大，配位不稳定 1.13 各种氧化物在玻璃中的作用 名称 位置 优势 缺点 CaO 网络外体 原料便宜，易于成形，具有良好的机械强度和化学稳定性能，提高玻璃的电气绝缘性能和稳定性 料性变短，脆性较大 ，积聚作用引起析晶 MgO 中间体 提高玻璃弹性 可使静电引力增强、结构紧密 半径小，改善脆性 含MgO高的玻璃在水或碱液的作用下，很容易引起脱片现象 BaO 网络外体 提高玻璃密度、折射率 增长料性 降低化学稳定性 ZnO 网络中间体 降低玻璃热膨胀系数，提高化学稳定性和热稳定性 低色散 过量容易引起析晶 PbO 网络中间体 折射率高，吸收短波辐射能力强 电阻率大，介电损耗小，金属桥在封接和胶体着色的优势 色散高，有毒 Pb4+ Pb0 O2- Pb2+ 外层惰性电子 1.13 各种氧化物在玻璃中的作用 多