腐蚀学原理-第二章腐蚀热力学剖析.ppt

第二章 腐蚀热力学第一节 腐蚀倾向的热力学判据 ΔG (T,P) 0 自发过程 ΔG (T,P) = 0 平衡过程 Gibbs Free Energy ΔG (T,P) 0 非自发过程 矿石 金属 冶炼 腐蚀 第二节 电化学腐蚀倾向的判断和电动序 E：电极电位（electrode potential，E） E0：标准电极电位（standard electrode potential）。 电位的基准E0H：标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE） E0H =0（pH=0） E0O=+0.815V（pH=7） EA（anode） EC（cathode） 阳极：氧化反应，失电子 阴极：还原反应，得电子 二、按腐蚀机理分类 金属腐蚀倾向的电化学判据： EA﹤EC 则电位为EA的金属自发进行腐蚀 EA=EC 平衡状态 EA﹥EC 电位为EA的金属不发生腐蚀 Fe│H+ Fe │O2 阴阳极反应？ 问题1 问题2 电位E属于热力学概念or动力学概念？ 举例（金属在不同环境中的腐蚀情况） 铁在酸中： Fe Fe2++2e = -0.440V 铜在不含氧酸中： Cu Cu2++2e (△G°)T，p =-84920 J／mol = +0.337V 铜在含氧酸中： 1/2O2+2H++2e H2O =1.229V Nernst公式 含义： 单一电极反应，处于平衡状态下的电极电位。 极化图与腐蚀极化图？ 金属在25℃的标准电极电位E° Mg=Mg2++2e：-2.363 Al=A13++3e：-1.662 Ti=Ti3++3e：-1.210 Fe =Fe2++2e：-0.440V Cu=Cu2++2e：+0.337 Pd=Pd2++2e：+0.987 Au=Au++e：+1.691 注：均相对于SHE 问题： 为什么Mg、Al、Ti在空气中不发生剧烈腐蚀？ 电偶序 金属或合金在某一特定介质中(如3％NaCl溶液中)的腐蚀电位次序。 在3％NaCl中的电偶序 金 属 电位／V(SHE) Mg Zn Al Cd Fe Pb Sn Ni Cu Cr As Ti Pt -1.45 -0.80 -0.53 -0.52 -0.50 -0.30 -0.25 -0.30 +0.05 +0.23 +0.30 +0.37 +0.47 问题： 电偶的概念，危害、用途？ 2.3 电位—pH图 金属的电化学腐蚀：金属同水溶液相互作用。水溶液：H＋和OH－离子。 电位—pH图 金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的pH值有关。若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。 比利时学者M．Pourbaix在1938年首先提出，又称Pourbaix图。 Fe-H2O电位-pH图 a线为析氢电极反应： b线为O2与H2O间的电化学反应： 2H2O O2(g)+4H＋+4e A点处于Fe和H2的稳定区，故不会发生腐蚀。 B点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于Fe2+离子和H2的稳定区。 C点条件下，即在腐蚀区，又在氢线以上，对于Fe2+和H2O是稳定的。铁仍会腐蚀，但不是析氢腐蚀，而是吸氧腐蚀。 阴极反应：2H＋+1/2O2+2e H2O 铁免于腐蚀的方法 (1)把铁的电极电位降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。可用牺牲阳极法，即用电位负的锌或铝合金与铁连接，构成腐蚀电偶，或用外加直流电源的负端与铁相连，而正端与辅助阳极连接，构成回路，都可保护铁免遭腐蚀。 (2)把铁的电位升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。应指出，这种方法只适用于可钝化的金属。有时由于钝化剂加入量不足，或者阳极保护参数控制不当，金属表面保护膜不完整，反而会引起严重的局部腐蚀。溶液中有Cl-离子存在时还需注意防止点蚀的出现。 (3)调整溶液的pH值至9～13之间，也可使铁进入钝化区。应注意，如果由于某种原因(如溶液中含有一定量的Cl-)不能生成氧化膜，铁将不钝化而继续腐蚀。 2.4 腐蚀电池及其工作历程 (1)阳极过程 金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上 (2)阴极过程 从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，即发生阴极还原反应。 阴极还原反应中能够吸收电子的氧化性物质D，在腐蚀学中通常称为去极化剂。因为如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生阴极极化而阻碍腐蚀的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和H＋离子。 (3)电流的流动 电流的流动在金属中是依靠电子