第一章热力学和相图.ppt

* * * Raoult定律 ：溶液中溶剂的蒸气压与溶剂的摩尔分数Xa成正比， Henry定律：一定温度下，溶质的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数Xi成正比 * * * 1 理想溶液 亨利定律 Henry 拉乌尔定律Raoult 固态溶液的吉布斯自由能 Raoult定律 ：溶液中溶剂的蒸气压与溶剂的摩尔分数Xa成正比， Henry定律：一定温度下，溶质的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数Xi成正比 * （3）真实溶液 对于 ?0的系统，增加A-A和B-B键数，即原子发生偏聚，会导致系统内能降低； 对于?0的系统，增加A-B键数，即发生有序化，会导致系统内能降低； 原子尺寸有差异，引入应变场，导致内能升高。 原子尺寸相差很大时，形成间隙固溶体，需要其它数学模型。 固态溶液的吉布斯自由能 理想 原子偏聚 短程有序 长程有序 * XB? GA GB G1 G2 A B GA GB G1 G2 XB? A B （4） A和B混合后形成中间相（化合物） 混合后形成新相，其晶体结构不同于A和B两个纯组元的晶体结构。 中间相的成分在理想配比时自由能最低；成分偏离理想配比时,自由能较高； 自由能曲线呈现U形。曲线曲率大小取决于结合键类型。中间相允许成分在较大范围波动时，曲率较小；反之，曲率较大。 稳定区很窄 稳定区较宽 固态溶液的吉布斯自由能 * GB GA A B 固溶体中任何成分的波动都会引起系统自由能的升高。 在整个成分范围，所有固溶体都是稳定的。 均匀（homogeneous）系统的相平衡 若固溶体中发生成分的波动，分解为两个成分不同、结构相同的均匀部分?1+?2 。 ?1+?2两相的相对数量（摩尔分数）由杠杆定理求的。 ?1 +?2的系统自由能由联线上的点Gm确定。 ?1+?2 ? GB GA A B ? ?1 +?2 ? s t 作一直线，与自由能曲线相切于s点和t点。对于成分在s点左侧和t点右侧的固溶体。任何成分的波动都会导致系统自由能的升高，?固溶体为稳定平衡相。 对于成分在s和t之间的固溶体，其任何成分的波动都会引起系统自由能的降低， ?固溶体不能稳定平衡存在。 ?固溶体会分解为两个成分不同的固溶体（?1+?2）。 在平衡态，?1和?2的成分由直线与自由能曲线的切点s和t确定，系统自由能由联线s-t上的点Gm确定。两平衡相?1和?2 的相对量由杠杠定理求的。 均匀（homogeneous）系统的相平衡 * A B G 若纯A和B组元的晶体结构不同，在等温等压条件下，需要两条独立自由能曲线，分别代表以A为溶剂形成的固溶体（?相）和以B为溶剂形成的固溶体（?相）。 每个自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的。 非均匀（heterogeneous）系统的相平衡 * ? ? ?+? 作一直线（公切线），与两个自由能曲线分别相切于a点和b点。 成分在a点左侧， ?为稳定平衡相；对于成分在b点右侧，? 为稳定平衡相。 成分在a-b之间，系统将以 ?+?两相共存为稳定平衡态。 两个平衡相?和?的成分分别由公切线与自由能曲线的切点a和c确定。系统自由能由a-b联线上的点Gm确定。两平衡相?和?的相对量由杠杠定理求的。 A B ?+? ? ? a b c 非均匀（heterogeneous）系统的相平衡 X0处 GB GA A B ? ?1 +?2 ? s t A B ?+? ? ? a b c 两相平衡共存时组元在两相中的化学位和活度相等。 各符号对应的意义？ * 非匀相系统中的三相平衡 ? ? 多相平衡的公切线原理 ?+?+? 非均匀（heterogeneous）系统的相平衡 A B ?+ ?+? ? ? * A B ?+ ? ? ? c ?+ ? ? +? 非匀相系统中的亚平衡 非均匀（heterogeneous）系统的相平衡 * 液固相均形成理想溶液 A XB? T3 T2 T1 B GL G? G? GL GL G? ? ?+L L A B T1 T2 T3 X?e XLe XLe X?e ?+L ? L 吉布斯自由能与二元相图 相图与自由能曲线关系-简单匀晶相图 A和B具有相同晶体结构 * 吉布斯自由能与二元相图 相图与自由能曲线关系-简单匀晶相图 A和B具有相同晶体结构 * ? ?+L L A B ?+L ?1 +?2 同类原子吸引力强，低温分解成A和B偏聚的两相。 相图与自由能曲线关系-具有溶解度间隙的相图 吉布斯自由能与二元相图 A和B具有相同晶体结构 * 同类原子吸引力强，低温分解成A和B偏聚的两相 A和B具有相同晶体结构 0 XB? G T1 T3 T4 T2 ? A B ?1 +?2 T1 T2 XB? T3 T4 吉布斯自由能与二元相图 * 同类原子吸引力很强，偏聚两相扩展到液相为止。 相图与自由能曲