高分子化学(第五版)潘祖仁5介绍.ppt

可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点：① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键；② 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。 （ 反应5） 基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体和内酰胺阴离子（I）浓度有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关，因此速率决定于碱的浓度。 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。 环硅氧烷的开环聚合 聚硅氧烷是半有机高分子，耐高温、耐化学品。主要产品：硅油，硅橡胶、硅树脂。 氯硅烷水解成硅醇，再脱水缩聚成聚硅氧烷。 - 酸水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物，碱水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物，超高分子量的聚硅氧烷则由环硅氧烷开环聚合而成。 硅氧烷易形成八元环，在经阴离子或阳离子（强质子酸）开环聚合成高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。 碱金属的氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，环状单体插入 离子键中增长。 强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅阳离子 ，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。 引发 增长 羰基化合物中的C=O键经极化后，产生正负电荷两个中心，有异裂倾向，不利于自由基聚合，而适于离子聚合。聚合产物为缩醛。 羰基化合物的聚合 甲醛结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合，是这类化合物的代表。但其精制困难，往往先制成预聚物三聚甲醛，再开环聚合。 乙醛以上的高级醛类，由于烷基的位阻效应，聚合热降低。例如乙醛的聚合热仅为29 kJ/mol，因而聚合上限温度很低，仅－31℃，产物分子量很低，无实用价值。同时甲基的诱导效应，使羰基氧上的电子云密度增加，降低了活性种的稳定性，对聚合不利。因此乙醛以上的高级醛类都不能聚合。 丙酮分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都容易聚合，甚至可用BPO引发自由基聚合。 自由基 环状胺和环状硫化物的开环聚合： 只进行阳离子开环聚合，聚合物有支链，水溶性高分子，聚乙烯亚胺。 三元环状硫化物与环氧乙烷、环氧丙烷一样可发生阳离子、阴离子开环聚合反应。 N-羧基-a-氨基酸酐（NCA）的开环聚合 碱（如胺，醇盐等）生成聚氨基酸，聚合反应过程中伴随二氧化碳的脱去。 R 不能含活性基团，否则要进行保护。聚合机理比较复杂。多用伯胺引发。 聚对二甲苯 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 6.5 离子共聚  自由基共聚物组成方程，也适用于离子共聚，但两类共聚也有差异。1 离子共聚对单体有较高选择性，能进行离子共聚的单体对比自由基共聚少得多。 同一对单体用不同机理的引发体系进行共聚时，竞聚率和共聚物组成会有很大差别。2 离子共聚的单体极性一般相近，有理想共聚的倾向，r1r2约等于1，少数r1r2 1。有交替倾向的单体难进行离子共聚，因为这类单体对极性差别很大。 3 溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚率有很 大影响，从而影响共聚物的组成。 取代基对单体活性的影响 电子效应 带供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合。活性取决于取代基供电子或吸电子能力大小。 阳离子聚合单体活性次序一般情况： 乙烯基醚类 异丁烯 苯乙烯 异戊二烯 带吸电子基团的烯类单体有利于阴离子聚合。 吸电子取代基使单体活性增加顺序： -CN-COOR-C6H5-CH=CH2-H 空间位阻效应 取代基的空间位置不同，对单体离子聚合的活性有显著影响。 溶剂和反离子的影响 溶剂极性和溶剂化能力、反离子性质对单体离子共聚的竞聚率有很大影响。 温度的影响