第13章水解案例.ppt

1、r酸的制备 （6-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸） 65%-80% 2、J酸的制备 （7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸） 应用领域：萘系的多磺酸可以用稀碱液(20％～30％)在180℃～230℃进行碱熔。该碱熔过程需要在压热釜中进行，反应温度和碱浓度都可以在一定的范围内变化，以此来控制多磺酸中磺基被置换的数目或控制芳环上的氨基是否被水解。 3）用稀碱液的加压碱熔 H酸和变色酸 蒽醌磺酸的碱熔 40～50％NaOH 180～200℃,1MPa 1) 氧化碱熔 2) 石灰碱熔 Ca(OH)2悬浮液 Ca(OH)2悬浮液 Hg2SO4 Hg2SO4 13.4 芳环上氨基的水解 芳伯胺的水解主要用于制备1-萘酚及其某些衍生物和在某些特定位置上引入羟基的化合物，主要方法有酸性水解法，碱性水解法及亚硫酸氢钠水解法三种。 一、酸性水解 注意：在酸性水解时，萘系衍生物中1-氨基的迫位（即8位）和β位的磺基并不会被水解，但是1-氨基的4位和5位的磺基将同时水解。 用同样方法可制备下列化合物： 二、亚硫酸氢钠水解 该方法主要适用于容易互变异构为亚胺式，并且和亚硫酸氢钠 形成加成物的萘系胺类衍生物的水解。 Bucherer反应的可逆反应（P213） 二、碱性水解 在磺基碱熔时，如果提高碱熔温度，可以使萘环上1位的磺基 和8位氨基同时被羟基所置换。此法只用于变色酸的制备： 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15、 有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。 第13章 水解 (Hydrolysis) 脂链上卤基的水解 芳环上卤基的水解 芳磺酸及其盐类的水解 芳环上氨基的水解 酯类的水解 氰基的水解 (2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔） (3)卤素化合物的水解 (4)芳香族重氮盐的水解 (5)酯的水解 (1)芳磺酸的酸性水解 (6)酰胺的水解 (7)芳伯胺的水解 (8)碳水化合物水解（糖类水解） 水解方式 13.1 脂链上卤基的水解 碱：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙 反应历程：亲核取代反应 主要产物：环氧类及醇类化合物 酯链上各种卤素在水解时的活性顺序： I Br Cl 13.1.1 丙烯的氯化水解制环氧丙烷 环氧丙烷的应用：用于生产聚醚树脂、丙二醇表面活性剂 工业合成方法 氯醇法 钼催化剂 叔丁醇溶剂 131℃,4.02MPa 间接氧化法 10% Ca(OH)2 13.1.2 丙烯的氯化水解制甘油 1）丙烯的高温取代氯化生成烯丙基氯（自由基历程） 2）烯丙基氯与次氯酸加成氯化生成二氯丙醇 450～500℃ 25～30℃ pH0.5～2.0 3）二氯丙醇的石灰乳水解脱氯化氢环合生成环氧氯丙烷 4）环氧氯丙烷的水解生成甘油 50～90℃ Ca(OH)2 13.1.3 芳烃侧链氯原子的水解 (1)苯氯甲烷衍生物的水解 β-苯乙醇 肉桂醇 13.2 芳环上卤基的水解 氯苯水解制苯酚 硝基卤代苯的水解 多氯苯的水解 蒽醌环上卤基的水解 13.2.1 氯苯水解制苯酚 高压碱性水解 单程转化率 10～15％ 常压气固相接触催化水解 氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。 13.2.2 硝基卤代苯的水解 芳基卤化物的水解为亲核取代反应，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。 氯代化合物 反应温度/℃ 反应压力 碱试剂 氯苯 350～370 20MPa NaOH 对-硝基氯苯 130～160 0.2-0.6MPa NaOH 2,4-二硝基氯苯 90～105 常压 NaOH、Na2CO3 2,4,6-三硝基氯苯 30～40 常压 H2O也可以 不同氯代化合物碱性水解的条件 （1）邻二氯苯的水解 邻二氯苯的碱性部分水解可得到邻氯苯酚。但此法需要高纯度 的邻二氯苯，并且要用高压反应器。其完全水解可制邻苯二酚， （硫酸铜作催化剂，180-190℃，高压管式反应器。）但此法只 用于小规模生产。 邻氯苯酚的工业生产方法： 13.2.3 多氯苯的水解 （2）对二氯苯的水解 对氯苯酚的另一生产方法是将熔融的苯酚在40-50℃用二氯硫酰进行氯化，然后将氯化混合物冷冻，使对氯苯酚结晶析出。 （3）四氯苯/六氯苯的水解 思考题：苯唑青霉素钠中间体苯甲氯肟的合成就用了四种氯化反应，画出图中方框中五种化合物的结构式。从化合物a氯化合成化合物b中用了紫外光照射，这样做的原因。 蒽醌环上卤基的水解 分散红3B的中间体 蒽醌环上α-位卤基比较活泼，尤其是溴代物。 13.3 芳磺酸及其盐类的水解 芳磺酸的酸性水