清华大学物理化学B热力学第二定律2.ppt

* * 低温技术发明与超导理论发现！ 20世纪初，低温技术是一个很热的研究方向，低温技术的一次突破－－He氦气液化技术的发明。 1908年，荷兰莱顿大学实验物理学教授昂内斯（Onnes）成功地液化了氦气，(He),并且获得了接近绝对零度（零下273.2摄氏度，标为OK）的低温：4.25K--1.15K 。实现了低温技术的一次突破。为此，朋友们风趣地称他为“绝对零度先生”。 Nernst系统研究了低温下凝聚系统的化学反应，提出一个假设： 熵值不变，也就是熵变趋于零。但Nernst并没有明确提出0K时纯物质的熵的绝对值是多少？ 物理方面，超导理论与实验！ * * 启示：根据热力学第三定律，绝对零度只能趋近，不能达到－－熵值为零的状态是不能实现的状态－－是一种假想态或理想的状态。我的感悟有两个方面：一个方面是：我们设立一个目标或怀有一个梦想或理想，有时虽然难以实现，但我们可以通过努力来逼近，或实现接近的目标。另一个方面是：绝对理想的状态是假想态，我们不要违背规律，教条的一味的追求实现绝对的目标。 完美晶体---如NO就有NO和ON两种形式，其晶体不能认为是完美晶体。 热力学第三定律为任意状态下物质的熵值提供了一个标准。 1912年， Nernst根据他的Nernst热定理，提出“绝对零度不能达到原理”，即不可能用有限的手续使一个物体的温度冷到热力学温标的零度(0K)。 Nernst热定理指出，在接近0K时，任何过程的熵值不变，它既是等熵过程，又是绝热过程，没有热交换。因此，任何凝聚态在接近0K时，无论进行什么热力学过程，都不可能通过释放热量而降低温度。又由于时凝聚物质，也不能靠绝热膨胀对环境做功而降低温度。所以系统的温度不可能继续降低，从而达不到绝对零度。 当然这并不排斥人们想法设法接近0K。在当代最先进的实验室能达到的最低温度是2*10-8K，最高温度10~8K。 * 若无相变－－－积分方式 若有相变－－－分段积分 * * 25度标准摩尔熵变等于25度参与反应的各物质标准摩尔熵的加和 * 与不同温度反应热的基尔霍夫公式相对应！－－与反应前后的热容差相关。 * 实际上我们常遇到的过程是等温等容或者等温等压，可否结合过程特点找到更实用和方便的判据呢？ 为此，德国人Helmholtz和美国人Gibbs又分别定义了两个状态函数！这两个函数和H一样都是辅助函数，他们都不是热力学第二定律的直接结果。 在实际工作中，对于化学反应、相变和混合等过程，等温等容和等温等压两种情况最为常见。 * 德国人Helmholtz（亥姆霍兹）和美国人Gibbs（吉布斯）又分别定义了两个状态函数！ * * 在等温过程中，系统Helmholtz函数的减少恰等于在此过程中系统所能做的最大功。由此看来系统的A函数似乎代表系统的做功本领，因此人们也时常把A叫做功函数。 等温等容没有体积功条件下封闭系统过程的方向和限度的判据。A减少，过程自发，A不变，是可逆过程，系统达到平衡状态。也可表述为：在 等温等容没有体积功条件下封闭系统过程总是自发的朝着A函数减少的方向，直至达到在改条件下A值最小的平衡状态为止。 能量最低原理在等温等容没有体积功条件下的具体体现。 * 为何由可逆到自发？ 朱文涛大本 P91， 本来是不可逆过程，但由于非体积功为零，即没有有用功作用，过程进行则为自发过程！ 自发过程的定义－－无外力作用－－不作非体积功。 系统没有外力作用或没有非体积功的干扰，若发生不可逆过程，必是自发的。 * 为何由可逆到自发？ 朱文涛大本 P91， 本来是不可逆过程，但由于非体积功为零，即没有有用功作用，过程进行则为自发过程！ 自发过程的定义－－无外力作用－－不作非体积功。 系统没有外力作用或没有非体积功的干扰，若发生不可逆过程，必是自发的。 * 由Carnot定理出发，导出了封闭系统中具有普遍意义的Clausius不等式。然后将Clausius不等式分别应用于三种特殊情况，分别发现了熵增加原理，Helmholtz函数减少原理， Gibbs函数减少原理。 * 由此出发可以演绎出许多有用的关系式 * 四个十分重要的关系式 严格来讲， Gibbs公式只适用于封闭系统中无非体积功的可逆过程。若遇到不可逆过程，只有设计可逆过程方可使用。 * 回答为什么对于简单物理变化不可逆仍然可以用！ 假设系统经历一个微小的不可逆过程，由状态1变化到状态2，系统的dG可以设计如下可逆途径进行计算。 -SdT代表由于温度改变所引起的G变化， Vdp代表由于压力改变引起的G的变化。 * 在热力学中有极广泛的应用。 * T和p是人们最常使用的两个人为控制因素。人们总是通过选定适当的T和p来控制生产过程。 * ?G(和?A)的计算是热力学的重要任务之一， 尤其是?G的