第四章立体化学概要1.ppt

第五章 旋光异构Optical isomerism 二.旋光活性 (1)旋光活性 使偏振光的偏振面发生改变的性质。 (2)旋光活性物质 葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。 (3)无旋光活性物质 水、乙醇和丙酮等。 练习： 下列化合物中，哪些具有对称因素？哪些是手性分子？ 四.手征性碳原子（p138 ） sp3杂化的碳原子所连的 4 个基团不相同—— 手征性碳原子：C* 。例如： 将Fescher投影式的 C*任意两个原子或基团对调， C*构型改变。例： 于是，通过一系列不改变手性碳构型的化学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。例： 例2 2,2-二甲基环丙基甲酸 2种构型 第六节 旋光异构体的性质(p148) 一、对映体的性质 对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手性分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征性才能表现出来。 一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不同，具有手征性。 非手性条件：加热、溶剂、非手性试剂和催化剂等 → 一对对映体的 m.p、 b.p、 S以及一般实验条件下的化学性质相同。 2.构型的标记(p141) (1)相对构型 D/L标记法 一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的构型究竟是哪一种？这在1951年前无法解决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不至于引起混乱。1906年，Rosanoff 从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并规定（+）、（-）甘油醛的构型为 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 OH HO 手性碳原子上的羟基在右边的叫做D-型，在左边的叫L-型 D(-)-乳酸 OH OH D(+)-甘油醛 OH 以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质的分子构型——相对构型。由D(+)-甘油醛通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质（或通过不使构型改变的一系列化学反应而使之变成D(+)-甘油醛的旋光性物质）的分子构型 ——D-构型。同样，由L(-)-甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型 ——L-构型。 D(+)-甘油醛 L(-)-甘油醛 D(-)-乳酸 L(+)-乳酸 OH OH HO HO 两种来源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光仪测出来的， D-、L-构型是以(+)、(-)-甘油醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完全不同的概念。 但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结构上与甘油醛没有相似之处，就不能用这种标记法。 (2)绝对构型 R/S标记法 1951年，Bijvoet用x-射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而确定的构型恰好与其真实构型相符，从此由相对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型就成为绝对构型。 系统命名法用以“基团顺序”原则为基础的R/S命名法命名绝对构型。 R：Retus （拉丁文，右） S：Sinister（拉丁文，左） Bijvoet J x-射线衍射仪 命名原则：它先按顺序规则将与手性碳原子所连的 四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序 （如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ），然后让次序最小的原子或基团 （ｄ）远离观察者（向最小基团方向观察）若ａ→ｂ→ｃ 的排列次序是顺时针排列就称为Ｒ型，相反反时针排列 的就称为Ｓ型。 ? 绝对构型的命名原则 a＞b＞c＞d 1 2 3 4 1 2 3 从距离 4 最远处观察： 1 2 3 4 顺时针：R- 1 2 3 4 反时针：S- D(+)-甘油醛 L(-)-甘油醛 1 2 3 基团优先次序 根据费歇尔投影式也可直接判断手性原子的构型。其原则：1、按优先次序规则，若最小的原子或基团在投影式的竖线上，其他3个原子或基团从大到小以顺时针排列的为R型，反时针排列的为S型。 2、若最小的原子或基团连在投影式的横线上，其他3个原子或基团从大到小以顺时针排列的为S型，反时针排列